關于鋰離子電池爆炸原理以及充放電過程詳解
來源：寶鄂實業(yè)
2019-07-01 18:27
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充電過程
一個電源給電池充電，此時正極上的電子e從通過外部電路跑到負極上，正鋰離子Li+從正極“跳進”電解液里，“爬過”隔膜上彎彎曲曲的小洞，“游泳”到達負極，與早就跑過來的電子結合在一起。
電池放電過程
放電有恒流放電和恒阻放電，恒流放電其實是在外電路加一個可以隨電壓變化而變化的可變電阻，恒阻放電的實質都是在電池正負極加一個電阻讓電子通過。由此可知，只要負極上的電子不能從負極跑到正極，電池就不會放電。電子和Li+都是同時行動的，方向相同但路不同，放電時，電子從負極經過電子導體跑到正極，鋰離子Li+從負極“跳進”電解液里，“爬過”隔膜上彎彎曲曲的小洞，“游泳”到達正極，與早就跑過來的電子結合在一起。
動畫來描述一下這兩個過程：
充電開始↓
充電前鋰離子嵌在正極材料的層狀結構中↓
開始充電后，正極材料失去電子，鋰離子從正極材料中脫嵌而出↓
鋰離子通過電解液和隔膜，到達負極石墨材料↓
鋰離子嵌入石墨層中，同時電子通過外電路到達負極，形成相對穩(wěn)定的嵌鋰石墨↓
繼續(xù)充電中，正極材料持續(xù)失去電子，鋰離子也持續(xù)脫嵌，直至充電完成↓
電動汽車行駛過程中，鋰離子電池開始放電↓
電子從負極材料離開，通過外電路流向正極，失去電子的鋰離子也從石墨層間脫嵌而出↓
從負極脫嵌后的鋰離子再次通過電解液及隔膜回到正極材料，結合通過外部電路到達正極的電子，形成比較穩(wěn)定的嵌鋰正極材料↓
三元材料關鍵指標控制方法
不論是在實驗室中還是在生產過程中，影響三元材料的因素很多，下面簡單總結一下生產過程中控制產品穩(wěn)定一致的關鍵點。
一 容量
最合適的鋰化配比值很容易在實驗室中找出，但在生產過程中，我們需要控制每個批次的產品都達到相同的容量值，這就需要做到以下幾點：
1、嚴格控制三元材料前驅體和鋰源供應商的產品品質和批次穩(wěn)定性；
2、準確檢測出三元材料前驅體的總金屬含量和鋰源的鋰含量；
3、采用混合效果好的混合設備，保證混合物料每個點的鋰化值都基本一致；
煅燒溫度三元材料的最佳煅燒溫度也很容易在實驗室中找到，但在生產過程中，還需注意：
a 固定匣缽裝料量和匣缽層數(shù)，不同的裝料量和匣缽層數(shù)所需的煅燒溫度略有差別，若調整匣缽裝料量和匣缽層數(shù)后，需要調整相應的煅燒溫度。
b 窯爐測溫元件的定期校正。
二 倍率
不同組分三元材料的倍率性能不同，本文主要介紹相同組分三元材料倍率差別的原因。引起三元材料倍率性能差異的原因主要有材料的粒徑、形貌、鋰化配比、煅燒氣氛等。
1 粒徑：粒徑小的材料比表面積較大，材料與電解液的接觸面積較大，同時鋰離子的擴散路徑變短，有利于大電流密度下鋰離子在材料的嵌脫，因此小粒徑材料的倍率性能較好。要得到小粒徑的三元材料，需要用小粒徑的前驅體煅燒；或將大粒徑的三元材料破碎成小顆粒后進行煅燒。
2、形貌：不同形貌的三元材料倍率性能不同，疏松多孔的形貌有利于電解液的浸潤，縮短鋰離子的擴散路徑，所以倍率性能好于密實的形貌。
3、鋰化配比：鋰化配比會影響材料的倍率性能。美國實驗室對比了鋰化配比相差0.05的兩個樣品的倍率性能。
三 游離鋰
游離鋰是指三元材料表面的鋰的氧化物、氫氧化物及碳酸鹽等。由于鋰的化合物（氧化鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰）為堿性，游離鋰離子含量升高，會使材料pH值升高，使粉體更容易受潮吸水；強堿性也容易使黏結劑PVDF出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，使電池漿料黏度增大甚至出現(xiàn)凝膠狀，材料無法進入下一段工序。
三元材料在國內量產初期，并未嚴格控制材料表面的游離鋰，在中后期才逐步將材料表面的游離鋰含量納入成品控制之一。三元材料的游離鋰主要和材料的鋰化配比、煅燒制度有關。一般情況下，鋰化配比越高，材料表面的游離鋰含量越高。
煅燒制度包括煅燒溫度、煅燒時間、煅燒量等。煅燒溫度越高，煅燒時間越長，煅燒量越少（單缽裝樣量），則材料表面殘留的游離鋰越少。如圖
四 比表面積
三元材料的比表面積主要影響電池制備過程中的正極材料調漿過程，大比表面積材料容易吸水，需要控制調漿環(huán)境水分，不然容易產生漿料黏度大、分散不易、顆粒團聚快、過篩易堵住篩網、涂布顆粒多等問題。影響材料比表面積的因素主要有三元材料的粒度分布以及一次單晶大小。
1、粒度分布：三元材料粒度分布對材料比表面積的影響從表中看出。兩類產品的SEM圖如圖所示。
從表中可以看出，產品1和產品2的D10、D50、D90、Dmax都很接近，唯一不同的是Dmin，產品1為0.77μm，產品2為4.17μm，且產品1小于3μm的顆粒占比為2.96％，這點粒度分布上的差別，使產品1的比表面積幾乎是產品2的一倍。
三元材料粒度分布的控制方法為：
a 嚴格控制前驅體的粒度分布。
b 嚴格控制三元材料成品粉碎和分級工序的工藝參數(shù)。
2、一次單晶：有些三元材料的粒度分布基本相同，但比表面積卻有差異，這時需要查看三元材料的單晶大小是否有差異，因為單晶大小的不同也會引起三元材料比表面積的不同。
鋰離子電池是一種二次電池（充電電池），它主要依靠Li+ 在兩個電極之間往返嵌入和脫嵌來工作。隨著能源汽車等下游產業(yè)不斷發(fā)展，鋰離子電池的生產規(guī)模正在不斷擴大。
一、工作原理
1、正極構造
LiCoO2 + 導電劑 + 粘合劑 (PVDF) + 集流體（鋁箔）
2、負極構造
石墨 + 導電劑 + 增稠劑 (CMC) + 粘結劑 (SBR) + 集流體（銅箔）
3、工作原理
3.1 充電過程
一個電源給電池充電，此時正極上的電子e從通過外部電路跑到負極上，正鋰離子Li+從正極“跳進”電解液里，“爬過”隔膜上彎彎曲曲的小洞，“游泳”到達負極，與早就跑過來的電子結合在一起。此時：
3.2 電池放電過程
放電有恒流放電和恒阻放電，恒流放電其實是在外電路加一個可以隨電壓變化而變化的可變電阻，恒阻放電的實質都是在電池正負極加一個電阻讓電子通過。由此可知，只要負極上的電子不能從負極跑到正極，電池就不會放電。電子和Li+都是同時行動的，方向相同但路不同，放電時，電子從負極經過電子導體跑到正極，鋰離子Li+從負極“跳進”電解液里，“爬過”隔膜上彎彎曲曲的小洞，“游泳”到達正極，與早就跑過來的電子結合在一起。
3.3 充放電特性
電芯正極采用LiCoO2 、LiNiO2、LiMn2O2，其中LiCoO2本是一種層結構很穩(wěn)定的晶型，但當從LiCoO2拿走x個Li離子后，其結構可能發(fā)生變化，但是否發(fā)生變化取決于x的大小。
通過研究發(fā)現(xiàn)當x >0.5時，Li1-xCoO2的結構表現(xiàn)為極其不穩(wěn)定，會發(fā)生晶型癱塌，其外部表現(xiàn)為電芯的壓倒終結。所以電芯在使用過程中應通過限制充電電壓來控制Li1-xCoO2中的x值，一般充電電壓不大于4.2V那么x<0.5 ，這時Li1-xCoO2的晶型仍是穩(wěn)定的。
負極C6其本身有自己的特點，當?shù)谝淮位珊?，正極LiCoO2中的Li被充到負極C6中，當放電時Li回到正極LiCoO2中，但化成之后必須有一部分Li留在負極C6中心，以保證下次充放電Li的正常嵌入，否則電芯的壓倒很短，為了保證有一部分Li留在負極C6中，一般通過限制放電下限電壓來實現(xiàn)：安全充電上限電壓≤4.2V，放電下限電壓≥2.5V。
記憶效應的原理是結晶化，在鋰電池中幾乎不會產生這種反應。但是，鋰離子電池在多次充放后容量仍然會下降，其原因是復雜而多樣的。主要是正負極材料本身的變化，從分子層面來看，正負極上容納鋰離子的空穴結構會逐漸塌陷、堵塞；從化學角度來看，是正負極材料活性鈍化，出現(xiàn)副反應生成穩(wěn)定的其他化合物。物理上還會出現(xiàn)正極材料逐漸剝落等情況，總之最終降低了電池中可以自由在充放電過程中移動的鋰離子數(shù)目。
過度充電和過度放電，將對鋰離子電池的正負極造成永久的損壞，從分子層面看，可以直觀的理解，過度放電將導致負極碳過度釋出鋰離子而使得其片層結構出現(xiàn)塌陷，過度充電將把太多的鋰離子硬塞進負極碳結構里去，而使得其中一些鋰離子再也無法釋放出來。
不適合的溫度將引發(fā)鋰離子電池內部其他化學反應生成我們不希望看到的化合物，所以在不少的鋰離子電池正負極之間設有保護性的溫控隔膜或電解質添加劑。在電池升溫到一定的情況下，復合膜膜孔閉合或電解質變性，電池內阻增大直到斷路，電池不再升溫，確保電池充電溫度正常。
