詳解石墨烯在鋰離子電池領(lǐng)域研究現(xiàn)狀及發(fā)展建議
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-04-07 08:17
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1 鋰離子電池發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢(shì)
與普通電池相比，鋰離子電池具有能量密度高、充放電速度快、自放電小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、高低溫性能好和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，是現(xiàn)代高性能電池的優(yōu)先選擇，已占領(lǐng)手機(jī)、筆記本電腦等消費(fèi)類電池的主要市場(chǎng)[1-3]。根據(jù)中商產(chǎn)業(yè)研究院的統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，全球鋰電池市場(chǎng)規(guī)模如圖1所示。
2017年，法國(guó)、德國(guó)、印度等國(guó)相繼出臺(tái)燃油車禁售時(shí)間表，我國(guó)也在今年5月份出臺(tái)新能源汽車雙積分政策，全球向新能源汽車轉(zhuǎn)型的趨勢(shì)已日漸清晰。我國(guó)鋰離子電池市場(chǎng)細(xì)分占比情況如圖2所示。未來，動(dòng)力鋰電池占比將會(huì)越來越高，而消費(fèi)鋰電池所占的比例將不斷降低。
圖2我國(guó)鋰離子電池市場(chǎng)細(xì)分占比年度變化情況
由于負(fù)極比容量比正極高得多，所以提升電池容量主要依靠改善負(fù)極組成。當(dāng)前商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料為石墨，其作為新能源汽車用動(dòng)力電池，存在以下問題：（1）續(xù)航里程短，當(dāng)前主流純電動(dòng)車?yán)m(xù)航里程在300 km以內(nèi)；（2）充電時(shí)間長(zhǎng)，即使使用最先進(jìn)的充電技術(shù)，充電時(shí)間也往往在30 min以上；（3）能量密度低，主要集中在150 W·h/kg左右，即使采用高鎳三元正極，也只能做到220 W·h/kg。基于此，我國(guó)“十三五”新能源汽車試點(diǎn)專項(xiàng)的共性關(guān)鍵技術(shù)類研究項(xiàng)目“高比能量鋰離子電池技術(shù)”提出：到2020年，電池單體能量密度≥300W·h /kg，循環(huán)壽命≥1500次，成本≤0.8元/ （W·h），安全性能達(dá)到國(guó)標(biāo)要求。在近幾年國(guó)家對(duì)于新能源汽車補(bǔ)貼政策的變化上得到更加直觀的體現(xiàn)：補(bǔ)貼金額逐年退坡，門檻持續(xù)提升，具體情況如表1所示。因此，在當(dāng)前商業(yè)化應(yīng)用電池材料體系基礎(chǔ)上，如何開發(fā)出新型高性能復(fù)合電極材料，具有重要的科學(xué)意義和產(chǎn)業(yè)化價(jià)值。
表1 2016、2017和2018年新能源乘用車補(bǔ)貼標(biāo)準(zhǔn)
車輛類型
純電動(dòng)行駛里程/km
2016年補(bǔ)貼額度/萬
2017年補(bǔ)貼額度/萬
2018年補(bǔ)貼額度/萬
純電動(dòng)乘用車
2 石墨烯基鋰離子電池優(yōu)勢(shì)及研究現(xiàn)狀
2.1 石墨烯基鋰離子電池特點(diǎn)及潛在應(yīng)用
石墨烯具有獨(dú)特的單層二維結(jié)構(gòu)，僅一個(gè)原子層厚，約0.34 nm，相當(dāng)于頭發(fā)絲直徑的十五萬分之一，是目前已知的厚度最薄、強(qiáng)度最高、結(jié)構(gòu)最致密的納米材料，同時(shí)具備透光性好（透光率97.7%）、導(dǎo)熱系數(shù)高（5300W/mK，金剛石的3倍）、電子遷移率高（1.5×104 cm2/Vs，商業(yè)硅片的10倍）、高比表面積（2630 m2·g-1）、機(jī)械強(qiáng)度高 (1 TPa)等性能，號(hào)稱“黑金”，是“新材料之王”，科學(xué)家甚至預(yù)言石墨烯將“徹底改變21世紀(jì)”。
在鋰離子電池中石墨烯的潛在應(yīng)用有：（1）作負(fù)極材料。石墨烯的理論比容量較高，可逆容量約744 mA·h/g[4]，是石墨類負(fù)極材料的兩倍。另外，石墨烯良好的導(dǎo)熱性能確保其在電池體系中的穩(wěn)定性，且石墨烯片層間距大于石墨，使鋰離子在石墨烯片層間擴(kuò)散通暢，有利于提高電池功率性能。（2）作正負(fù)極材料添加劑，可提高鋰電池的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、延長(zhǎng)循環(huán)壽命、增加內(nèi)部導(dǎo)電性能。（3）單獨(dú)作為集流體或集流體涂層，提高其抗電化學(xué)腐蝕性能和導(dǎo)電性能。
2.2 石墨烯基鋰離子電池國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀分析
通過愛思維爾數(shù)據(jù)庫檢索分析，近10年來關(guān)于鋰離子電池石墨烯電極的國(guó)際論文數(shù)量快速增加，說明全球科研人員十分關(guān)注石墨烯在鋰離子電池領(lǐng)域的應(yīng)用，也體現(xiàn)了石墨烯作為一種潛在的顛覆性技術(shù)所具備的廣泛性和爆發(fā)性。同時(shí)，在相關(guān)論文中，基礎(chǔ)研究論文（8034篇）占論文總量（10830篇）的74.18%，這表明世界范圍內(nèi)對(duì)于鋰離子電池石墨烯電極的研究主體處于基礎(chǔ)研究階段，仍側(cè)重于對(duì)電極材料性能和結(jié)構(gòu)的優(yōu)化（圖3）。
通過超凡專利數(shù)據(jù)庫檢索分析，國(guó)內(nèi)外鋰離子電池石墨烯電極相關(guān)專利數(shù)量年度分布情況如圖4所示。近10年來，石墨烯應(yīng)用在鋰離子電池性能提升方面的發(fā)明專利申請(qǐng)數(shù)量呈現(xiàn)爆發(fā)式增長(zhǎng)。從2009年的40件，增加到2016年的1938件，2017年專利申請(qǐng)數(shù)量相比前一年增速減慢，但仍穩(wěn)定在較高的數(shù)值，截止到檢索日期，2018年新增專利為380件。
根據(jù)中國(guó)知網(wǎng)數(shù)據(jù)庫統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn)，近10年在國(guó)內(nèi)研究石墨烯應(yīng)用到鋰離子電池負(fù)極材料的相關(guān)論文有2001篇（圖5）。自2010年以來，相關(guān)論文數(shù)量以較快的速度增長(zhǎng)。我國(guó)鋰離子電池石墨烯相關(guān)發(fā)明專利數(shù)量年度分布如圖6所示，共有專利1151項(xiàng)，其中發(fā)明專利1105項(xiàng)。自2009年以來，相關(guān)專利申請(qǐng)數(shù)量呈現(xiàn)出指數(shù)級(jí)的增長(zhǎng)，2017年專利數(shù)量增加到268項(xiàng)。對(duì)鋰離子電池石墨烯論文和專利研究主題情況進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，發(fā)現(xiàn)主要分布在鋰離子電池（1042篇，占比19.30%），鋰離子二次電池（775篇，占比14.35%），鋰電池（691篇，占比12.80%），電化學(xué)性能（1266篇，占比23.44%），負(fù)極材料（651篇，占比12.06%），復(fù)合材料（345篇，占比7.89%）等。綜上所述，說明當(dāng)前我國(guó)研究機(jī)構(gòu)在石墨烯應(yīng)用到電池領(lǐng)域投入了巨大的人力、物力和財(cái)力，在鋰離子電池石墨烯相關(guān)領(lǐng)域的研究仍處在較高的關(guān)注水平。研究?jī)?nèi)容主要圍繞在鋰離子電池電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及電化學(xué)循環(huán)性能、倍率性能等方面，對(duì)當(dāng)前鋰離子電池存在的能量密度小、功率密度低和安全性能差等技術(shù)瓶頸進(jìn)行有針對(duì)性的突破，以滿足當(dāng)前市場(chǎng)對(duì)于鋰離子電池性能的更高需求，搶占電池技術(shù)的制高點(diǎn)（圖7）。
3.1 石墨烯基鋰離子電池大規(guī)模應(yīng)用難點(diǎn)
石墨烯作為一種潛在的顛覆性應(yīng)用先進(jìn)材料，其在鋰電池領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用瓶頸主要集中在以下三個(gè)方面：一是高品質(zhì)石墨烯的大批量制備，現(xiàn)有石墨烯產(chǎn)業(yè)化制備方法——氧化還原法，雖能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備石墨烯，但層數(shù)較多，且引入了官能團(tuán)，性能大幅下降。此外，生產(chǎn)過程中，對(duì)環(huán)境污染較大且存在安全隱患；制得的高品質(zhì)石墨烯，價(jià)格過高，無法在電池領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)大批量的投入使用。二是在鋰離子電池中，石墨烯最有希望應(yīng)用在電池的負(fù)極與導(dǎo)電劑材料，控制其成本問題和工藝兼容性以及分散技術(shù)，仍是當(dāng)前迫切需要解決的核心問題。三是當(dāng)前我國(guó)石墨烯應(yīng)用比較成熟的領(lǐng)域多集中在中低端添加石墨烯類的產(chǎn)品，真正能夠顯示石墨烯特殊性能的高端應(yīng)用尚在實(shí)驗(yàn)室中，短期內(nèi)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還存在很多挑戰(zhàn)。例如，據(jù)最近有關(guān)報(bào)道，華為推出業(yè)內(nèi)首個(gè)5 min即可充滿3000 mA·h電池48%電量的高溫長(zhǎng)壽命石墨烯基鋰離子電池，可在60 ℃環(huán)境下長(zhǎng)期使用；三星“石墨烯球”電池充滿電僅需12 min（當(dāng)前市場(chǎng)上相同容量電池充滿至少需1 h）；Hyperion發(fā)布的納米硅石墨烯鋰電池，容量高達(dá)5000 mA·h，充滿電只需10 min；浙江大學(xué)的新型鋁-石墨烯電池，可在-40~120 ℃環(huán)境下使用。
3.2 石墨烯基鋰離子電池產(chǎn)業(yè)化發(fā)展建議
針對(duì)石墨烯基鋰離子電池的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展現(xiàn)狀、存在的關(guān)鍵問題以及行業(yè)需求，未來幾年內(nèi)，相關(guān)研發(fā)人員在石墨烯基鋰電池的研發(fā)中將著重在以下幾個(gè)方面尋求突破：
3.2.1 實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量石墨烯的規(guī)?；苽?/div>
由于產(chǎn)量小，生產(chǎn)不成規(guī)模，目前在鋰電池領(lǐng)域應(yīng)用的高端石墨烯的價(jià)格與銀相當(dāng)，為4500~6000元/kg，極大阻礙了石墨烯在電池領(lǐng)域中的各種應(yīng)用。因此，實(shí)現(xiàn)眾多優(yōu)異性能與規(guī)模應(yīng)用的前提是獲得優(yōu)異的材料，所以其發(fā)展方向主要包括：制備層數(shù)與比表面積，以及純度越來越可控的粉料；直接制備各類與電極材料相復(fù)合的材料。據(jù)最新報(bào)道，深圳本征方程石墨烯技術(shù)股份有限公司利用自主研發(fā)的技術(shù)，實(shí)現(xiàn)小批量生產(chǎn)單層石墨烯材料，價(jià)格低于1.0元/g。這預(yù)示著高質(zhì)量單層石墨烯及其復(fù)合材料即將實(shí)現(xiàn)規(guī)?；牧慨a(chǎn)，有望解決石墨烯規(guī)模化生產(chǎn)中“掐脖子”難題。
3.2.2分階段發(fā)展石墨烯基鋰離子電池
目前在鋰電池領(lǐng)域石墨烯技術(shù)更多集中在實(shí)驗(yàn)室，距離大批量商業(yè)化應(yīng)用還有很長(zhǎng)的一段路要走，國(guó)家應(yīng)推動(dòng)高校和企業(yè)的銜接，加速研發(fā)成果的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，大力推動(dòng)石墨烯基鋰電池的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。通過多方調(diào)研及實(shí)地考察，為了最終實(shí)現(xiàn)石墨烯在電池領(lǐng)域的顛覆性應(yīng)用，建議分階段來實(shí)施和發(fā)展相關(guān)技術(shù)。
（1）石墨烯助力鋰離子電池負(fù)極材料
這一階段，負(fù)極仍是鋰電池的主要電極材料，石墨烯的加入量比較少，通常在1%左右，只是充當(dāng)導(dǎo)電劑的角色。由于石墨烯的導(dǎo)電性能優(yōu)異，可顯著降低導(dǎo)電劑含量，提升電池比容量；且得益于其高導(dǎo)熱性，可顯著提升鋰電池的安全性能。由于石墨烯用量少，基于目前電極材料的制備、極片加工與組裝工藝，都不需要革命性的改變，因此其產(chǎn)業(yè)化實(shí)現(xiàn)可能性較高。
（2）石墨烯部分替代活性炭電極材料階段
第二階段，石墨烯不僅充當(dāng)導(dǎo)電劑，也充當(dāng)一部分主體電極材料，與負(fù)極材料并存，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)可適當(dāng)增加。例如：可將高容量硅基負(fù)極材料，嵌入到石墨烯材料的空位中，既可增加硅基材料的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，還能抵消因石墨烯的加入，導(dǎo)致極片密度下降帶來的容量損失。
（3）石墨烯完全取代負(fù)極材料階段
第三階段，當(dāng)石墨烯的質(zhì)量更加可靠、價(jià)格更加合理，生產(chǎn)工藝能與鋰電池生產(chǎn)工藝完全兼容，且能妥善解決石墨烯電極振實(shí)密度低、電極負(fù)載量小等產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵問題，則可將石墨烯單獨(dú)用作鋰電池負(fù)極材料，實(shí)現(xiàn)其顛覆性應(yīng)用。
4結(jié) 語
相比于其他各國(guó)，我國(guó)在培育發(fā)展石墨烯產(chǎn)業(yè)上投入巨大，據(jù)統(tǒng)計(jì)，截止到2018年3月，各級(jí)地方政府累計(jì)有21家在建或已建成的石墨烯研究院或產(chǎn)業(yè)基地，著重推進(jìn)傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)。但當(dāng)前石墨烯相關(guān)企業(yè)資金投入主要以民間為主，企業(yè)規(guī)模較小，缺少龍頭企業(yè)帶動(dòng)，研究領(lǐng)域較為低端，基礎(chǔ)研發(fā)能力較弱，產(chǎn)業(yè)鏈不成熟，且資本市場(chǎng)過度炒作石墨烯概念。石墨烯基鋰電池是實(shí)現(xiàn)高能量密度、長(zhǎng)壽命和高安全電池的主要研究方向之一，具有廣闊的市場(chǎng)發(fā)展前景和戰(zhàn)略意義，但在高質(zhì)量石墨烯的規(guī)?；苽洹⑴c現(xiàn)有鋰電池生產(chǎn)工藝的兼容性和石墨烯基鋰電池成本、容量等方面，亟待進(jìn)一步的研究突破。上述原因制約了我國(guó)石墨烯在鋰離子電池的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，石墨烯產(chǎn)業(yè)面臨成長(zhǎng)瓶頸。為此，建議加大高質(zhì)量單層石墨烯規(guī)?；a(chǎn)業(yè)的產(chǎn)能，拓展與電池、儲(chǔ)能領(lǐng)域下游產(chǎn)品的應(yīng)用，提升石墨烯技術(shù)的“關(guān)鍵魅力”；加大國(guó)家對(duì)于石墨烯研發(fā)資金的長(zhǎng)期、穩(wěn)定投入，尤其是在國(guó)防、能源和電子信息等高端應(yīng)用領(lǐng)域，國(guó)家需要積極布局、重點(diǎn)突破。
