放電時(shí)電極周圍的變化

 

是放電時(shí)鋰離子嵌入和遷移的示意圖。在負(fù)極，碳層之間存在鋰離子，負(fù)極比正極的能 量高。外部存在負(fù)載時(shí)，負(fù)極的鋰離子釋放電子，向 能量低的正極遷移。從負(fù)極脫嵌的鋰離子，通過電解液和隔膜小孔向 正極遷移，嵌入層狀結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)中。同時(shí)， 電子被接收，鋰離子被固定而變得穩(wěn)定。如果過放電，鋰離子過多地聚集在正極，會使內(nèi) 阻增大，電池發(fā)熱，導(dǎo)致急劇劣化。從圖 1 中可見，負(fù)載電流（電池容量）幾乎是由 可移動的鋰離子數(shù)量決定的。電子從集流體活性物質(zhì) 中穿過，到達(dá)外部端子。正極的集流體為鋁，負(fù)極的集流體為銅。這樣做 的理由是：在正負(fù)極各自的電勢下，鋁和銅是不會被 鋰離子摻雜（滲透）的金屬。

 

充電時(shí)，外部電壓施加在外部端子上，強(qiáng)制產(chǎn)生 與放電反應(yīng)相反的反應(yīng)。由此，正極的鋰離子釋放電子， 在電場作用下通過電解液遷移到負(fù)極，嵌入負(fù)極的活 性物質(zhì)內(nèi)部。同時(shí)，電子被接收，鋰離子被負(fù)極活性 物質(zhì)固定。鋰離子在電解液中快速遷移，在負(fù)極表面減速， 在負(fù)極活性物質(zhì)內(nèi)部非常緩慢地?cái)U(kuò)散。這與汽車離開 高速公路，進(jìn)入普通公路，然后駛?cè)胱约腋浇值赖?過程相似。充電時(shí)，鋰離子在負(fù)極表面呈現(xiàn)擁堵狀態(tài)。

 

充電時(shí)電池在劣化

 

作為電解液的有機(jī)溶劑在正極分解，在負(fù)極表面 與鋰離子發(fā)生反應(yīng)，形成固體電解質(zhì)界面膜（SEI）。因此，遷移的鋰離子數(shù)量減少，導(dǎo)致電池容量下降。充電時(shí)，在負(fù)極表面刻意制造這個讓化學(xué)反應(yīng)容 易發(fā)生的狀態(tài)。這與后面講到的電池劣化相關(guān)內(nèi)容也 有關(guān)聯(lián)。另外，過充電使鋰離子在負(fù)極過多聚集，內(nèi) 阻增大，電池發(fā)熱，會導(dǎo)致急劇劣化。

 

SOC 和電壓的關(guān)系

 

OCV 是由構(gòu)成電池的材料決定的。展示了以 0.02C 的微弱電流充放電時(shí)的充放電曲線和 OCV 的關(guān) 系。橫軸表示 SOC，縱軸表示電壓。

 

如果進(jìn)行微弱電流的充放電，端子電壓只比 OCV 高了 I×R（充電電流 × 電池內(nèi)阻）。放電時(shí)，端子電 壓比 OCV 低 I×R （放電電流 × 電池內(nèi)阻）。從 SOC 來看，充電電壓和放電電壓的平均值幾乎 與 OCV 一致。從中可以看出，SOC 高的地方， OCV 也高；SOC 低的地方，OCV 也低。而且，OCV 和SOC的關(guān)系幾乎與溫度變化不相關(guān)，是穩(wěn)定的。因此， 對SOC上下限進(jìn)行管理，就是對OCV上下限進(jìn)行管理。