薄膜型全固態(tài)鋰電池的關(guān)鍵材料

電極和電解質(zhì)材料是決定薄膜鋰電池電化學(xué)性能的關(guān)鍵，薄膜鋰電池的關(guān)鍵材料主要包括正極膜、電解質(zhì)膜以及負(fù)極膜。

電解質(zhì)薄膜

在薄膜型全固態(tài)鋰電池中，電解質(zhì)起著至關(guān)重要的作用，直接影響到薄膜電池的充放電倍率、循環(huán)壽命、自放電、安全性以及高低溫性能。因此，固態(tài)電解質(zhì)薄膜要求具有高的離子電導(dǎo)率、低的電子電導(dǎo)率、寬的電位窗口以及較好的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性。對(duì)于電解質(zhì)薄膜的研究主要集中在非晶電解質(zhì)材料上。BATES等以Li3PO4為靶材在純氮?dú)庀吕么趴貫R射制備出性能良好的非晶態(tài)無(wú)機(jī)電解質(zhì)薄膜-鋰磷氮氧化物（LiPON），室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)6.4×10-6S/cm，電化學(xué)窗口可達(dá)5.5V（vs.Li/Li+），可有效抑制鋰枝晶的形成，并具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。LiPON薄膜同樣具有較強(qiáng)的機(jī)械穩(wěn)定性和致密性，不易造成短路，因此成為目前薄膜型全固態(tài)鋰電池研究及應(yīng)用的主要采用對(duì)象。之后，圍繞LiPON體系開(kāi)展了一系列的研究工作，絕大部分非晶電解質(zhì)薄膜的電導(dǎo)率在10-7～10-5S/cm。為了進(jìn)一步提高LiPON的離子電導(dǎo)率，LEE等利用(1-x)Li3PO4·xLi2SiO3靶材在氮?dú)猸h(huán)境下制備出Li-Si-P-O-N氮氧化物電解質(zhì)薄膜，離子電導(dǎo)率最高可達(dá)1.24×10-5S/cm，是一種非常具有前景的薄膜型電解質(zhì)材料。近期，新型高離子電導(dǎo)率的固態(tài)電解質(zhì)材料如反鈣鈦礦、鈣鈦礦、NASICON以及石榴石結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)引起了很多研究者的興趣。人們通過(guò)對(duì)其離子傳輸機(jī)制、制備工藝以及改性原理的研究，探索了這些新型的電解質(zhì)薄膜在薄膜鋰電池中的應(yīng)用。ZHAO等通過(guò)磁控濺射制備了La0.56Li0.33TiO3薄膜，并對(duì)其進(jìn)行了不同溫度的退火處理，發(fā)現(xiàn)加熱到300℃時(shí)尚未出現(xiàn)結(jié)晶相，薄膜離子電導(dǎo)率達(dá)到5.25×10-5S/cm。但當(dāng)繼續(xù)加熱出現(xiàn)結(jié)晶相后，各向異性通道阻礙離子傳輸進(jìn)行，離子電導(dǎo)率急劇下降。LV等-使用LiO2和LiCl粉末簡(jiǎn)單混合制備靶材，利用脈沖激光沉積技術(shù)（PLD）在Si以及不銹鋼等不同基底上制備出了Li3OCl結(jié)晶態(tài)薄膜，室溫下離子電導(dǎo)率可以達(dá)到2×10-4S/cm。分別以LiCoO2、Li3OCl、石墨為正極，電解質(zhì)、負(fù)極組裝成的薄膜型全固態(tài)鋰電池，容量可達(dá)120mA·h/g。ZHAO課題組-首次以Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3為靶材，利用磁控濺射在導(dǎo)電基底ITO上制備出NASICON結(jié)晶態(tài)的電解質(zhì)薄膜，離子電導(dǎo)率可達(dá)2.46×10-5S/cm。HIRRAYAMA等-利用脈沖激光沉積技術(shù)（PLD）在特殊基底Gd3Gd5O12上外延生長(zhǎng)出Al摻雜的Li7La3Zr2O12（LLZO）結(jié)晶態(tài)薄膜，其室溫電導(dǎo)率最高可達(dá)1×10-5S/cm。盡管晶態(tài)電解質(zhì)薄膜通常比非晶態(tài)的電解質(zhì)薄膜具有更高的離子電導(dǎo)率，但其鍍膜過(guò)程通常需要高溫，導(dǎo)致電極材料與電解質(zhì)材料界面處易發(fā)生反應(yīng)，影響薄膜鋰電池的性能。而且，與非晶態(tài)電解質(zhì)相比，晶態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰負(fù)極的界面結(jié)合性、穩(wěn)定性較差，易形成較高的界面電阻，難以構(gòu)建高性能的薄膜鋰電池。因此，目前來(lái)看薄膜型全固態(tài)鋰電池的性能提升仍依賴(lài)于具有高離子電導(dǎo)率的新型非晶態(tài)電解質(zhì)薄膜的開(kāi)發(fā)。

正極薄膜

薄膜型全固態(tài)鋰電池最早使用的正極材料主要是無(wú)鋰正極，包括TiS2、MoO3和V2O5等。然而，這類(lèi)正極薄膜電位較低、循環(huán)性能較差，隨后逐漸被含鋰層狀化合物材料LiCoO2、橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4以及尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4等高性能正極材料所取代。由于具有高的比容量和十分穩(wěn)定的循環(huán)性能等優(yōu)點(diǎn)，層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2是最早應(yīng)用到商業(yè)化鋰離子電池的正極材料，也是薄膜鋰電池中最常用的正極。通常情況，LiCoO2只有在高溫退火后才能得到高性能的層狀結(jié)構(gòu)（HT-LiCoO2）。然而，高溫退火過(guò)程容易造成薄膜開(kāi)裂、脫落，導(dǎo)致薄膜電池形成微短路，且高溫過(guò)程與半導(dǎo)體工藝不匹配，難以實(shí)現(xiàn)電池的電路集成。PARK等通過(guò)對(duì)基底施加偏壓，不需要退火就能得到比容量為68μA·h/(cm2·μm)的LiCoO2薄膜。CHIU等利用磁控濺射與電感耦合等離子體源（ICP）結(jié)合來(lái)降低薄膜的表面應(yīng)變能，可以在350℃下得到結(jié)晶度良好的LiCoO2薄膜，比容量可達(dá)110mA·h/g。低溫獲得的高性能LiCoO2薄膜可以極大降低薄膜型全固態(tài)鋰電池的制備工藝難度，對(duì)基于薄膜型全固態(tài)鋰電池的電路集成意義重大。