鋰離子電池由于在純電動汽車（EV）、混合動力電動汽車（HEV）以及儲能電站等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用潛力，已經(jīng)成為各國研究者們的研究熱點和應(yīng)對當(dāng)前全球嚴(yán)重能源危機和環(huán)境問題的重要途徑之一。目前對鋰離子電池的研究集中在提高能量密度、倍率和功率性能、循環(huán)性能、安全性能以及降低生產(chǎn)制造成本等方面，然而在與鋰離子電池相關(guān)的幾乎所有研究領(lǐng)域都不可避免的要涉及到對固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEI）的分析與討論。1979年P(guān)ELED等發(fā)現(xiàn)堿金屬或堿土金屬與電解液接觸后會立刻形成一層界面膜，具有離子導(dǎo)電具有性和電子絕緣性，其性質(zhì)與固態(tài)電解液質(zhì)類似，因此首次提出SEI膜的概念。1983年P(guān)ELED等進一步研究后發(fā)現(xiàn)電解液中碳酸丙烯酯（PC）溶劑能夠在鋰金屬負極表面被還原形成由雙層結(jié)構(gòu)組成的SEI膜，其中靠近電極面的內(nèi)層主要由無機物緊密堆積組成，而靠近電解液側(cè)的外層主要由烷基酯類的有機物組成，結(jié)構(gòu)上更加疏松多孔。但是由于鋰金屬負極循環(huán)過程中會不可避免產(chǎn)生鋰枝晶，引發(fā)短路爆炸等嚴(yán)重安全性問題，極大地阻礙了早期鋰電池的商業(yè)化應(yīng)用。隨后，研究者們開始嘗試使用石墨類負極取代鋰金屬負極，雖然有效解決了鋰枝晶產(chǎn)生的安全性隱患，然而電解液中溶劑化PC分子可以與鋰離子共嵌入到石墨的層間結(jié)構(gòu)中，無法在石墨表面形成穩(wěn)定的SEI膜。直至1990年，DAHN等發(fā)現(xiàn)電解液中的碳酸乙烯酯（EC）溶劑分子能夠在石墨負極表面形成較穩(wěn)定的SEI膜，有效抑制了溶劑分子的共嵌入，在解決了鋰金屬負極安全性問題的同時也提高了循環(huán)穩(wěn)定性，最終使得以石墨類負極為代表的鋰離子電池成功實現(xiàn)商業(yè)化并沿用至今。由此可見，人們對鋰離子電池SEI膜的研究認識過程在整個鋰離子電池的發(fā)展歷程中起到至關(guān)重要的作用，穩(wěn)定SEI膜的產(chǎn)生是鋰離子電池能夠正常充放電工作和保障各項電化學(xué)性能的前提條件。

雖然SEI膜的發(fā)現(xiàn)和研究歷史較長，但是由于SEI膜的形成過程非常復(fù)雜并且受到電極材料特性，電解液配方組成，化成工藝參數(shù)等各種綜合性因素影響，加之缺乏原位的SEI膜表征分析方法，造成對于SEI膜的認識還比較有限，有很多基礎(chǔ)科學(xué)問題還有待于進一步探究。

1．SEI膜的形成過程和反應(yīng)機理

目前商用鋰離子電池電解液主要由環(huán)狀或線性碳酸酯類溶劑、鋰鹽和少量功能添加劑組成，一般認為電解液的最低未占有分子軌道能級（LUMO）和最高占有分子軌道能級（HOMO）分別約為1.0 V和4.7 V Vs Li+/Li, 當(dāng)鋰離子電池首次化成充電時，負極材料表面電位不斷降低，當(dāng)?shù)陀?.0 V就可以將電解液組分還原分解，其中不溶性的還原分解產(chǎn)物會逐漸沉積在負極材料表面形成SEI膜。

由于電解液的成分非常復(fù)雜，而且受石墨負極表面化學(xué)組成與反應(yīng)活性位點、化成過程參數(shù)以及各種水、酸雜質(zhì)存在等多種因素的影響，電極液被還原成膜時涉及的電化學(xué)反應(yīng)類型也非常復(fù)雜多樣，最終的SEI膜是多種交叉競爭反應(yīng)的結(jié)果。當(dāng)使用簡單的碳酸酯類電解液和層狀石墨負極材料時，SEI膜的形成涉及四個主要的反應(yīng)類型：（1）未溶劑化的Li+從石墨端面直接嵌入到層間，形成可逆充放的鋰離子；（2）溶劑化的Li+從石墨端面直接嵌入層間，隨后其中的溶劑分子進一步被還原分解形成沉積物；（3）電解液中鋰鹽陰離子或溶劑分子直接在石墨端面獲得電子并在端面被還原分解形成沉積物；（4）電解液中鋰鹽陰離子或溶劑分子在石墨端面獲取電子并遷移到基面，在基面被還原分解形成沉積物。其中反應(yīng)（1）所需還原電位最低（0.2 V Vs Li+/Li）, 是最理想但也是在化成最后階段才能夠發(fā)生，反應(yīng)（2）與（3）中溶劑分子被還原過程通常存在單電子和多電子轉(zhuǎn)移兩種反應(yīng)路徑，具體哪一種路徑占主導(dǎo)目前還處于巨大爭議中。以上所有反應(yīng)類型的分解產(chǎn)物包括易溶解的沉積物、難溶解的沉積物以及CO、CO2、CH4、C2H4等各類氣體產(chǎn)物，氣體會造成電池化成產(chǎn)氣，易溶解的沉積物可以溶解到電解液本體中，只有難溶解的沉積物在負極表面才可以形成各類沉積結(jié)構(gòu)，最終組成SEI膜。

值得注意的是，SEI膜并不是在首次化成過程中形成就一直穩(wěn)定存在，而是伴隨著鋰離子電池的循環(huán)充放電，由于其結(jié)構(gòu)會遭到破壞從而始終處于動態(tài)形成和修復(fù)過程中。因為SEI膜形成過程中產(chǎn)生的氣體和負極材料嵌鋰過程中的體積膨脹尤其是硅基負極都會使得膜結(jié)構(gòu)破裂，裸露出的新鮮材料表面在合適的還原電位時會再次與電解液反應(yīng)形成SEI膜，這也是造成鋰離子電池充放電效率較低，循環(huán)容量衰減的重要原因。

2. SEI膜的化學(xué)組成與形貌結(jié)構(gòu)

由于SEI膜對鋰離子電池的各項性能都有重要影響，因此理想的SEI膜應(yīng)該具有以下的特性要求：（1）SEI膜的成膜電位必須高于鋰離子的嵌入或脫出電位，從而有效防止溶劑分子的共嵌入；（2）SEI膜組分不溶于電解液，能夠在鋰離子電池工作電壓和溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定；具有厚度適中和“剛?cè)岵?rdquo;的分子結(jié)構(gòu)，從而既能適應(yīng)負極材料的體積變化，又能保持循環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；（3）具有高度電子絕緣性和鋰離子選擇通過性，電子絕緣性是為了阻礙更多電解液的分解和更厚SEI膜的形成，離子導(dǎo)通性是為了保障鋰離子遷移和嵌入通道的順暢。

隨著越來越多對SEI膜化學(xué)組成的表征研究，各類研究者們在SEI膜的基本化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)上已經(jīng)形成了一些共識，SEI膜靠近電極界面內(nèi)層以Li2CO3，Li2O，LiF等無機物為主，靠近電解液界面外層以ROLi，ROCO2Li等有機產(chǎn)物為主，而且內(nèi)層結(jié)構(gòu)致密緊實，外層結(jié)構(gòu)疏松多孔。

3. 石墨材料表面特性對SEI膜形成過程的影響

碳材料由于物理化學(xué)性能穩(wěn)定，嵌鋰電壓稍高于金屬鋰負極，沒有鋰枝晶析出的風(fēng)險，而且儲量豐富，成本低廉，非常適合作為鋰離子電池負極材料。石墨是目前商業(yè)化應(yīng)用最多的碳負極材料，是由單層石墨烯堆積而成的二維層狀結(jié)構(gòu)，在首次充電過程中首先電解液石墨表面還原形成SEI膜，隨后鋰離子嵌入到石墨的層間形成石墨的嵌鋰化合物, 因此石墨材料特性例如粒徑與比表面積、端面與基面、結(jié)晶程度和表面官能團等都會對SEI膜結(jié)構(gòu)組成產(chǎn)生重要影響。

首先石墨的粒徑越小，會使得比表面積越大，表面缺陷越多，雖然同等情況下電池的倍率與功率性能會越好，但是由于形成SEI膜的活性位點更多，會使得全電池的首效和放電容量更低，全電池的能量密度更小；其次，石墨中平行于石墨烯層的面稱為基面，垂直于石墨烯層的面稱為端面，由于不同的取向面會導(dǎo)致形成的SEI膜反應(yīng)過程、形貌結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成也完全不同。石墨的基面是電子絕緣的，無法進行鋰離子的嵌入和脫出，形成的SEI膜只要求電子絕緣不要求離子導(dǎo)電，因此傾向于通過單電子還原路徑形成更多疏松有機層,而端面由于反應(yīng)活性比基面更高，電子遷移率更高，更傾向于多電子還原路徑；最后石墨的結(jié)晶程度，表面化學(xué)態(tài)等也會直接電極材料之間以及石墨電解液之間的界面結(jié)構(gòu)。

4．電解液組成對SEI膜形成過程的影響

SEI膜主要由電解液中各類組成還原分解形成，因此電解液的成分組成對SEI膜形貌結(jié)構(gòu)和組成特性都具有重要影響。理論計算研究結(jié)果表明EC可以在石墨表面通過單電子還原形成EC-自由基，進一步發(fā)生多電子的還原反應(yīng)形成碳酸鹽或重碳酸鹽，而且當(dāng)電解液中EC含量相對較高時，由于石墨表面被更多非溶劑化的EC分子覆蓋，EC被還原形成碳酸鹽的反應(yīng)受限，更容易形成較薄和致密SEI膜。

目前已經(jīng)被研究的電解液鋰鹽有很多種，包括LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF4、LiTFSI、LiBOB、LiODFB等，但是綜合考慮各種鋰鹽的穩(wěn)定性、電導(dǎo)率、成本以及安全性等因素時，LiPF6仍然是目前使用最多和綜合性能最優(yōu)異的鋰鹽。由于SEI膜中無機組份主要來自于鋰鹽的分解，因此鋰鹽對SEI膜阻抗影響非常明顯。Z含氟鋰鹽例如LiPF6，LiBF4在負極表面形成的SEI膜中傾向于含有過多離子絕緣的LiF，使得離子遷移率降低，阻抗明顯增加。

電解液體添加劑的種類很多例如常見的碳酸亞乙烯酯（VC）、丙烯基-1,3-磺酸內(nèi)酯（PES）等，它們都能夠先于EC等溶劑分子提前在負極表面被還原分解，從而達到調(diào)控修飾SEI膜的目的。

5.化成工藝對SEI膜形成過程的影響

形成SEI膜的化成過程一般是在對組裝好的鋰離子電池先抽真空，再利用惰性氣體在一定氣壓下注入電解液，靜置老化適當(dāng)時間使得電解液充分浸潤電極或隔膜孔隙后，再以0.02-0.2C較小的電流密度對電池進行充電?；晒に噮?shù)包括化成電壓、電流密度、溫度等，化成電壓主要影響成膜反應(yīng)路徑，而化成溫度和電流密度主要影響成膜反應(yīng)的速率。一般地當(dāng)負極在1.0V VS Li+/Li以上時只有鋰鹽會分解會產(chǎn)生少量LiF，而溶劑或添加劑分子在0.8V以下才開始還原分解。

6.電解液以及SEI膜研究思路

目前已有報道的電解液溶劑、鋰鹽或者是添加劑種類早已達到萬種之多，但實際應(yīng)用到商業(yè)化電池產(chǎn)品中的不過幾十種。究其原因，文獻報道的電解液配方一般只關(guān)注對鋰離子電池單一性能的改善提升，無法滿足作為電池產(chǎn)品時的綜合性能指標(biāo)。最典型的例子是六氟磷酸鋰作為鋰鹽使用時熱穩(wěn)定性差，對水分敏感等缺點非常明顯，但至今沒有找到可以替代的其它商業(yè)化鋰鹽。因此，電解液配方優(yōu)化的初衷不是追求某一方面性能最大化，而是找到綜合性能最優(yōu)的平衡點。以VC添加劑的研究為例，為了提高電芯產(chǎn)品常溫循環(huán)性能，將VC的添加量從0.5%-2提高到3-5%以上時，會形成100nm以上較厚的SEI膜，使得磷酸鐵鋰/石墨電池產(chǎn)品的常溫循環(huán)壽命從2000周提升至3000周，但是代價是電池內(nèi)阻很高，-20℃低溫循環(huán)時由于嵌鋰反應(yīng)動力學(xué)很差，低溫循環(huán)壽命不足50周，最后只能使用不超過3%的VC添加劑，在此基礎(chǔ)再使用其它能夠降低阻抗和提高SEI膜離子遷移率的添加劑。

另一個棘手的問題是正極與負極SEI添加劑概念界限相當(dāng)模糊，例如VC是最典型的可以提高石墨循環(huán)性能的負極添加劑，但是目前常用的添加劑幾乎都會同時對正、負極成膜過程產(chǎn)生影響，總是寄希望于通過不同正、負極添加劑的優(yōu)選組合，以期獲得“1+1＞2”的效果，這種研發(fā)方法收效甚微。此外，按照圖1中GOODENOUGH等人的理論在不同的反應(yīng)活性面上，同樣的電解液分別經(jīng)歷不同還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)路徑，最終形成的產(chǎn)物自然是完全不同的，但是實驗結(jié)果卻表明正、負極SEI膜幾乎存在類似的化學(xué)組成和形貌結(jié)構(gòu)，這種矛盾說明我們還沒有完全理解SEI膜的本質(zhì)。進一步思考，如果正、負極SEI膜可以是同一類物質(zhì)組成，將它們統(tǒng)一成居于正、負極之間的離子導(dǎo)通、電子絕緣膜，很快就可以得出固態(tài)鋰離子電池產(chǎn)品的概念。從SEI膜發(fā)展的角度來看，固態(tài)鋰離子電池理應(yīng)成為下一代鋰離子電池重點研發(fā)產(chǎn)品之一。

為了保障電解液對電極的充分浸潤和形成穩(wěn)定的SEI膜，整個化成過程通常會持續(xù)幾天甚至幾周時間，而鋰離子電池的制造企業(yè)由于降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率的需求迫切需要減少SEI的化成時間。最容易想到辦法是提高化成溫度和電流密度，但是實驗已經(jīng)證明提高化成溫度到55℃以上或使用超過0.5C以上的充電倍率都會不利于穩(wěn)定SEI膜的形成，因此，化學(xué)體系相同的鋰離子電池實際生產(chǎn)過程中使用的化成工藝總是大同小異，優(yōu)化調(diào)整的空間很小。未來解決這個問題可能有兩種途徑：一種是通過快速的化學(xué)反應(yīng)而非電化學(xué)反應(yīng)的方法迅速構(gòu)建人工SEI膜，本質(zhì)就是形成電極材料表面包覆層，但難點是如何模擬SEI膜的框架結(jié)構(gòu)特征；另一種是想法把電解液作為制備正、負極漿料的合漿溶劑，去除傳統(tǒng)化成工藝中注液和老化工序，對于節(jié)省SEI膜形成時間非常有效?？上У氖俏覀円呀?jīng)迷失在浩繁的電解液配方調(diào)變和反復(fù)的SEI膜表征等基礎(chǔ)科學(xué)工作中，而對電解液和SEI膜相關(guān)工程應(yīng)用科學(xué)方面的研究太少。