如何將退役的動力鋰離子電池變廢為寶？
來源：寶鄂實業(yè)
2019-06-13 12:07
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從新能源汽車上退役的動力電池，能量殘余仍在70%以上，經(jīng)挑選、測試等環(huán)節(jié)之后，可進一步應(yīng)用在儲能、分布式光伏發(fā)電、家庭用電、低速電動車等諸多領(lǐng)域，體現(xiàn)出巨大的再利用價值。之后再進一步報廢，從廢舊電池中提取鈷、鎳、錳、鋰、鐵和鋁等金屬，有預(yù)測稱鋰離子動力電池回收所創(chuàng)造的回收市場規(guī)模在2020年將突破100億，到2023年達到250億。
大量的鋰電池將要報廢，回收工作勢在必行，為推進動力電池回收工作有序進行，2017年初，國務(wù)院辦公廳印發(fā)《生產(chǎn)者責(zé)任延伸制度推行方案》，指出電動汽車及動力電池生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)負責(zé)建立廢舊回收網(wǎng)絡(luò)。此后，國家標(biāo)準(zhǔn)委又發(fā)布了《車用動力電池回收利用拆解規(guī)范》，《電動汽車用動力蓄電池產(chǎn)品規(guī)格尺寸》，《汽車動力蓄電池編碼規(guī)則》，《車用動力電池回收利用余能檢測》等國標(biāo)，使動力電池回收向前邁進一大步。
各種18650鋰離子電池
根據(jù)目前的技術(shù)和市場分析，廢舊鋰離子電池的回收處理可分為兩個步驟：電池的拆解分選和電池材料的回收再利用過程。下文將動力鋰離子按電池正極材料體系分為三元材料鋰離子電池和磷酸鐵鋰鋰離子電池兩大類分別進行闡述。
二、三元動力電池的回收
1、廢舊三元電池拆解分選技術(shù)
大容量三元電池的安全問題仍未得到徹底解決，因此目前常用的三元電池作為動力電池單體如18650型，具有容量小、質(zhì)量輕和體積小的特點。
18650動力電池組
常規(guī)的18650型等型號的鋰離子電池，目前已經(jīng)有成熟的回收技術(shù)，可實現(xiàn)大規(guī)?；厥仗幚?，工藝流程依次為放電、高溫?zé)峤?、機械破碎、粒徑分選、密度分選及電磁分選等，如圖1所示。
2、三元電池材料再生利用及回收方法
三元材料中含有鎳鈷等有價金屬，且含量高于原礦，因此，相關(guān)的再生利用回收鎳鈷技術(shù)和市場已成熟。國內(nèi)對于三元電池材料回收再利用的主要研究方法有：無機酸溶解一萃取回收法，無機酸溶解-除雜-共沉回收法，生物冶金回收法，有機酸浸取三元材料回收法。
下文將對這幾種回收方法做簡單介紹。
①無機酸溶解一萃取回收法
無機酸溶解一萃取回收廢舊三元材料中的鎳鈷元素技術(shù)，已經(jīng)成熟地應(yīng)用在三元材料回收再利用領(lǐng)域，可實現(xiàn)98％鎳鈷的回收。
一般采用二-(2-乙基已基)磷酸脂(P2O4)和2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯(P507)萃取，最終得到鎳鈷的高價值產(chǎn)品，如Co3O4、NiSO4和CoCl2等，其中鎳鈷硫酸鹽可作為制備三元前驅(qū)體的原料。
②無機酸溶解-除雜-共沉回收法
研究人員研究了對報廢三元材料進行酸溶、除雜和共沉淀得到三元材料前驅(qū)體的方法，以期縮短三元材料的再生路徑，并達到減少能耗的效果。
舉例：李長東對廢舊三元材料酸溶后的溶液除雜，得到鎳鈷錳硫酸鹽的混合溶液，然后在堿性條件下共沉淀，制備三元材料前驅(qū)體，最后與Li2CO3高溫?zé)Y(jié)，得到再生的三元正極材料。該過程對鎳、鈷和錳的回收率可達98.5％，再生得到的三元材料首次可逆充放電效率達88％以上。
③生物冶金回收法
目前成熟的濕法冶金，一般采用強酸對廢電池材料進行酸浸，但后期環(huán)境處理壓力較大，因此，人們研究了更環(huán)保的生物冶金技術(shù)，微生物浸出技術(shù)是一種利用微生物自身的生命活動直接從礦石中提取有價金屬元素的方法，其大致工藝為：酸性條件下將含有電池材料的固體作為微生物的培養(yǎng)基，經(jīng)過微生物的耐受和富集，得到浸出的含金屬溶液。該方法雖然浸出率相對較濕法冶金偏低，但操作簡單、成本較低。
嗜酸氧化亞鐵硫桿菌落形態(tài)及SEM照片（右）
舉例：利用嗜酸氧化亞鐵硫桿菌對廢舊鋰離子電池正極材料中的金屬進行浸出。將粉碎后粒徑小于150μm的含鈷正極材料與培養(yǎng)好的細菌在H2SO4溶液中混合，加入Fe2+進行催化，測試Fe2+濃度、pH值和固液比對金屬溶出率的影響。當(dāng)Fe2+濃度為3g/L、pH值為2.5及固液比為5g：1L時，鈷、鋰的浸出率最高，分別約為70％和80％。
④有機酸浸取三元材料回收法
為了尋找低污染的電池材料回收方法，有研究人員研究了有機酸葡萄糖酸代替無機酸對三元電池材料的浸出過程，當(dāng)葡萄糖酸的濃度1mol/L，還原劑體積比用量為1％，固液比為30g：1L時，70℃水浴80min可實現(xiàn)90%以上鎳、鈷及錳金屬的浸出，95%以上鋰的浸出。該有機酸的浸出時間、浸出率與無機酸相當(dāng)，綠色環(huán)保、浸出效率高，但原料成本較高。
三、LiFePO4動力電池的回收
1、拆解分選技術(shù)
LiFePO4動力鋰離子電池的安全性能較好。目前，國內(nèi)LiFePO4動力電池規(guī)格不一、形狀各異，電池材料中有價金屬很少，因此小規(guī)模的回收廠家主要先拆分電芯得到正、負片，再破碎分選，回收銅、鋁及電池材料，工藝流程見下圖。
隨著LiFePO4電池的大規(guī)模使用，人們研發(fā)了規(guī)?；幚鞮iFePO4動力電池的技術(shù)與設(shè)備。電芯的正、負極拆分全自動化較為困難，目前對整個電芯破碎、物料分選工藝及設(shè)備研發(fā)者較多。該電池的回收主要通過回收廢舊電池中的銅和LiFePO4中的鋰元素實現(xiàn)收益。其工藝流程圖見下圖所示。
2、自動化拆殼及拆片
自動化拆殼技術(shù)、自動化拆片技術(shù)是LiFePO4動力電池回收過程的難題，如何減少操作人員在拆殼過程及電芯拆分過程中的直接接觸，是自動化拆殼及拆片設(shè)備的研究重點。目前有許多研究人員正在為此努力。
3、電解液處理技術(shù)
鋰離子電池電解液由溶質(zhì)、溶劑和功能性添加劑構(gòu)成，溶質(zhì)為導(dǎo)電鋰鹽，有機溶劑為不與鋰反應(yīng)額度非質(zhì)子溶液，并使用少量添加及改善電解液的成膜性能、熱穩(wěn)定性、高低溫溫度性等。
目前電解液的回收處理方式主要有三種：
①不處理
電池的回收通常集中電極材料的回收，對電解液處理并不重視：火法排放含氟廢氣粉塵等污染物，濕法排放廢水含氟化物和有機小分子甲醇、乙醇、甲醛、乙醛等；生物法在有機小分子存在的下，微生物難以存活。
②真空熱解
在溫度600℃，壓力低于1.0kPa下，真空蒸發(fā)30min，熱解產(chǎn)物主要為碳氟有機化合物，可以防止氟化物的排放造成環(huán)境污染，活性物質(zhì)和集流體基本剝離，簡化回收工藝，提高回收物純度。缺點是能耗較高，熱解產(chǎn)物（醛、酚）還需進一步無害化處理。工藝示例見下圖所示。
③有機溶劑萃取
通過有機溶劑的溶解作用將電池中的電解液，粘附等有機物溶解，有效的回收了電池內(nèi)的有機組分，但有機溶劑的使用也帶來了一系列的問題。
4、磷酸鐵鋰電池材料的再生利用
廢舊LiFePO4的再生利用是回收技術(shù)的研究熱點，目的主要的研究方向有：LiFePO4補鋰再生，鋰元素回收再利用，鋰元素和磷酸鐵回收再利用
①LiFePO4補鋰再生利用
磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，多次循環(huán)后，雖然正極中有明顯的缺鋰現(xiàn)象，但仍能保持橄欖石結(jié)構(gòu)，因此，為了降低LiFeP4材料的成本，人們在尋求一種對回收得到的LiFePO4直接再生的方法。
舉例：研究人員引用Li2CO3、NH4H2PO4、FeC204調(diào)節(jié)回收得到的LiFePO4，控制混合料Li、Fe、P物質(zhì)的量比為1.1：1.0：1.0在氮氫混合氣體中500℃、700℃兩次焙燒后，得到LiFePO4。產(chǎn)物的物理性質(zhì)、XRD分析結(jié)果與新制備的材料相同。制備的半電池以0.1C在2.5-4.2V循環(huán)，首次放電比容量為141.5mAh/g，1.0C循環(huán)100次的容量保持率為97.84％。
備注：新制備磷酸鐵鋰電池，其理論比容量為170mAh/g，產(chǎn)品實際比容量可超過140mAh/g.
②鋰元素回收再利用
研究人員對含有LiFePO4的正極片進行破碎，在350℃下焙燒除去粘結(jié)劑，堿溶分離鋁和電池材料，再用H2SO4和H2O2溶解電池材料，通過氨水和NaOH控制pH值來沉淀鐵，余液中的Li+在90℃以上用飽和熱碳酸鈉溶液沉積，得到碳酸鋰，一次鋰沉積率可達80％以上。
