鋰硫/鋰空電池為什么不具備動力電池應(yīng)用前景？
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-05-01 22:13
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盡管理論上還可以通過堆疊電池裝載量來大幅提高續(xù)航里程，但也相應(yīng)增加了成本和重量，從經(jīng)濟(jì)性和安全性的角度來講，其實(shí)是得不償失的。
武漢大學(xué)教授艾新平表示，以現(xiàn)有的整車技術(shù)條件，最合理的設(shè)計應(yīng)該是單體300wh/kg對應(yīng)續(xù)航300Km；單體400wh/kg對應(yīng)續(xù)航400km；而如果單體做到500wh/kg，那續(xù)航將可達(dá)到500km。
事實(shí)上，行業(yè)內(nèi)普遍認(rèn)為，鋰電技術(shù)的近期目標(biāo)是通過高鎳三元正極、硅碳負(fù)極實(shí)現(xiàn)300wh/kg；中期(2025年)目標(biāo)是基于富鋰錳基/高容量Si—C負(fù)極，實(shí)現(xiàn)單體400wh/kg；遠(yuǎn)期則是開發(fā)鋰硫、鋰空電池，實(shí)現(xiàn)單體比能量500wh/kg。
對此，艾新平表示，在2020年達(dá)到300wh/kg，除了安全性不太確定以外，沒有任何技術(shù)風(fēng)險。至于中期目標(biāo)，根據(jù)計算結(jié)果，400wh/kg要求正極容量達(dá)到250mAh/g，負(fù)極容量達(dá)到800mAh/g，這個要求以目前的材料體系也是可行的。
而遠(yuǎn)期目標(biāo)中，鋰硫、鋰空的理論值遠(yuǎn)超500wh/kg(鋰硫2600wh/kg、鋰氣11000wh/kg)，但其可行性有待考量。
其中鋰空是采用金屬鋰作為負(fù)極、空氣中的氧作為正極的一種電池體系，當(dāng)然，氧電極需要多孔碳作為反應(yīng)載體。盡管這些年來在催化劑選擇、機(jī)理研究、電解液選擇、可充性等方面已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，但作為一個產(chǎn)品，鋰空電池有四大致命缺陷：
第一，是水分的控制問題。鋰空電池是一個開放體系，這是和鋰離子電池不一樣的，鋰空要用空氣中的氧，而空氣中含有水，鋰會與水反應(yīng)。既要透氧又要防水，這是一個很難解決的問題。
第二，是氧的催化還原。氧的反應(yīng)速度非常慢，要提高氧的反應(yīng)活性必須采用高效的催化劑，現(xiàn)在的催化劑都是貴金屬，因此，必須發(fā)展高效廉價的催化劑，而這也一直是制約燃料電池發(fā)展的短板。
第三，是金屬鋰負(fù)極的可充性。也就是業(yè)內(nèi)一直研究的鋰枝晶問題，60年來，無數(shù)科研人員前赴后繼，依舊沒有絲毫的進(jìn)展。
第四，是放電產(chǎn)物的再分解。鋰空電池的放電產(chǎn)物是鋰氧化物，將固態(tài)的鋰氧化物再催化分解成氧和鋰，何其艱難。
聚集如此多世紀(jì)難題于一身的鋰空電池，其可行性可以說已經(jīng)非常渺茫了。再看鋰硫電池，其負(fù)極采用金屬鋰、正極采用硫，硫的容量非常高，達(dá)到1600毫安時/克，這也是大家為什么研究它的原因。
但鋰硫電池也有不少痛點(diǎn)，首當(dāng)其中的就是電極循環(huán)性能差。硫電極放電的時候不是直接生成硫化鋰，而是逐步被還原，伴隨多硫化鋰中間產(chǎn)物的生成；多硫化鋰會溶解在電解液中，發(fā)生溶解流失。溶解的多硫化鋰一方面會擴(kuò)散到負(fù)極還原、再在正極氧化，產(chǎn)生穿梭效應(yīng)，導(dǎo)致低庫倫效率和高自放電；另一方面，溶解的多硫化鋰在充電過程中還會在正極表面優(yōu)先沉積，導(dǎo)致電極因表面孔堵塞而失活，因此，電極循環(huán)性能很差。
目前，科研界的方法，是用多孔碳材料去阻擋、去吸附多硫離子，減少它的溶解流失。這種策略在學(xué)術(shù)上看似很有效，但實(shí)際作用非常有限。兩者的主要區(qū)別在于實(shí)驗室的研究工作都是基于很小的扣式電池，電極很薄、硫負(fù)載量不高，總的硫量大約在幾個毫克級；而實(shí)際電池的硫含量較大(克級)，且電極很厚、單位硫載量很高。
比如在艾新平教授參與的鋰硫電池863項目中，實(shí)驗室能夠循環(huán)上1000次的硫/碳復(fù)合材料，在實(shí)際電池中僅能循環(huán)幾次，有時候甚至一次電都放不出來，正是這個原因。
鋰硫電池的第二個問題是鋰負(fù)極的可充性，這也是難以短時間解決的問題。電化學(xué)反應(yīng)必須包含幾個串聯(lián)的過程，第一個過程是反應(yīng)物從本體溶液向電極表面的傳輸，稱之為液相傳質(zhì)；第二個過程為反應(yīng)物在電極表面得到或失去電子，形成產(chǎn)物的過程，稱之為電化學(xué)反應(yīng)步驟。哪個速度慢，電極反應(yīng)就受哪個步驟控制。
對于鋰電極來說，其電子交換過程非?？?，因此液相傳輸是其反應(yīng)控制步驟，也就是將鋰離子從溶液本體傳輸?shù)诫姌O表面這一步相對慢。這就帶來了一些問題，液相傳遞實(shí)際上是受對流影響的，只要有重力，就會存在對流，而電極表面每一點(diǎn)的對流速度并不相同，因此，每一點(diǎn)的反應(yīng)速度也就不同。哪個地方長的快，鋰離子的傳輸距離就越短，鋰的沉積速度就越來越快，這就是鋰枝晶生長的原因。
當(dāng)然，正負(fù)極之間的距離不一樣，電流的分布也就不一樣，這也是導(dǎo)致鋰枝晶生長的重要原因。顯然，這些因素在實(shí)際電池中是很難避免的，因此，枝晶生長引起的鋰的可充性問題不能說沒有辦法，而是目前還很難找到有效的方案。
第三個問題就是鋰硫電池的體積能量密度比較低，可能僅與磷酸鐵鋰電池相當(dāng)。因為硫是絕緣體，讓它導(dǎo)電、讓它反應(yīng)、讓它分散，就必須采用大量高比表面的碳，導(dǎo)致硫/碳復(fù)合材料的密度非常??；此外，硫的反應(yīng)是先溶解再沉積，所以電極上必須存在大量的液相傳輸通道。
