燃料電池被認(rèn)為是最有前景的環(huán)保電源和常規(guī)化石燃料的替代品，而且是在使用 H2 及 CH3OH、CH3CH2OH 等可再生能源方面重要的選擇。作為一種具有巨大潛力的新能源，燃料電池是一種高效、清潔的發(fā)電裝置，可以不斷地通過(guò)外界輸入燃料，將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能并持續(xù)向外供電，它還可以緩解能源危機(jī)、緩解電力建設(shè)、減小環(huán)境污染，并且是電力市場(chǎng)發(fā)展和國(guó)防安全等供電保障的需要，因此，有必要發(fā)展其應(yīng)用。

 

19 世紀(jì)英國(guó)法官和科學(xué)家威廉·羅伯特·格羅夫的工作是燃料電池的起源，格羅夫進(jìn)行的電解實(shí)驗(yàn)被人們稱為燃枓電池的第一個(gè)裝置。中國(guó)的燃料電池研究始于 1958 年，MCFC 的研究最早開(kāi)始于原電子工業(yè)部天津電源研究所。20 世紀(jì) 70 年代，燃料電池在中國(guó)的研究曾在航天事業(yè)的推動(dòng)下出現(xiàn)出第一次高潮，然而由于各種原因，許多研究在 20 世紀(jì) 70 年代末就止步不前了，這成為中國(guó)的燃料電池技術(shù)與世界先進(jìn)水平差距較大的直接因素。20 世紀(jì) 90 年代初，迅速發(fā)展起來(lái)的民用燃料電池，推動(dòng)了中國(guó)燃料電池的研究發(fā)展。

 

1 燃料電池

 

燃料電池是一種不斷輸入燃料進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置 [4]，燃料通常為甲醇、乙醇、純氫氣、天然氣及汽油等。

 

離子交換膜燃料電池中，以氫氧為燃料的電池最常見(jiàn)，通過(guò)特殊催化劑使燃料與氧發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳和水。這一過(guò)程的燃料廉價(jià)，化學(xué)反應(yīng)不存在危險(xiǎn)，二氧化碳排放量比一般方法低很多，生成的產(chǎn)物水無(wú)害，是一種低污染性的能源 [5]，這是現(xiàn)今其他動(dòng)力來(lái)源望塵莫及的。目前，計(jì)算機(jī)和汽車企業(yè)開(kāi)始著力于開(kāi)發(fā)燃料電池以替代傳統(tǒng)的電池電源，汽車領(lǐng)域中燃料電池的應(yīng)用，已成為能源發(fā)展的必然趨勢(shì) 

 

作為一種能量轉(zhuǎn)化裝置，燃料電池是按照原電池工作原理，直接將燃料和氧化劑中儲(chǔ)存的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，其反應(yīng)實(shí)質(zhì)是氧化還原反應(yīng)，工作原理如圖 1 所示。

 

燃料電池主要由陽(yáng)極、陰極、電解質(zhì)和外部電路 4 部分組成，其陽(yáng)極和陰極分別通入燃料氣和氧氣（空氣），陽(yáng)極上燃料氣放出電子，外電路傳導(dǎo)電子到陰極并與氧化氣結(jié)合生成離子，在電場(chǎng)作用下，離子通過(guò)電解質(zhì)轉(zhuǎn)移到陽(yáng)極上再與燃料氣進(jìn)行反應(yīng)，最后形成回路產(chǎn)生電。與此同時(shí)，因?yàn)槿剂献陨淼姆磻?yīng)及電池存在的內(nèi)阻，燃料電池也要排出一定的熱量，以保持電池恒定的工作溫度。從外表上看像一個(gè)蓄電池，但實(shí)質(zhì)上它不能「儲(chǔ)電」而是一個(gè)「發(fā)電廠」。

 

其中，陰陽(yáng)極不僅可以傳導(dǎo)電子，還能作為氧化還原反應(yīng)的催化劑。為便于反應(yīng)氣體的通入和產(chǎn)物的排出，兩極往往采用多孔結(jié)構(gòu)。電解質(zhì)則主要起到傳遞離子和分離燃料氣、氧化氣的作用，一般情況下為致密結(jié)構(gòu)。

 

燃料電池作為一個(gè)轉(zhuǎn)換裝置，僅僅是將存儲(chǔ)于燃料物質(zhì)中的化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能 [7]。從原則上講，只要接連不斷地供給化學(xué)燃料，燃料電池就可以持續(xù)不斷的發(fā)電，這是繼核電、水力、火力之后的第 4 代發(fā)電技術(shù)。

 

燃料電池成為國(guó)內(nèi)外企業(yè)的關(guān)注熱點(diǎn)，這主要是源于它自身的優(yōu)點(diǎn)：

 

能量轉(zhuǎn)化效率高；

燃料選擇范圍廣；

清潔、污染少；

噪聲低；

比能量高、可靠性強(qiáng)；

負(fù)荷響應(yīng)快，具有超強(qiáng)的適用能力。

盡管燃料電池?fù)碛腥绱硕辔说膬?yōu)勢(shì)，可它在運(yùn)行推廣過(guò)程中仍然有一些不足，主要存在的問(wèn)題是 [9]：

 

成本較高；

功率密度仍需提高；

燃料的存儲(chǔ)；

對(duì)于環(huán)境毒性比較敏感；

有限的工作溫度兼容性。

目前，應(yīng)用得較多是質(zhì)子交換膜燃料電池和堿性燃料電池。質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）是近些年快速發(fā)展起來(lái)的新一代燃料電池，具有較高的能量效率和能量密度、體積重量小、啟動(dòng)速度最快、運(yùn)行安全可靠、應(yīng)用最為廣泛等優(yōu)點(diǎn)，特別是在汽車方面應(yīng)用較為深廣，PEMFC 是正在開(kāi)發(fā)的商用燃料電池。

 

而最早參與實(shí)際應(yīng)用的燃料電池是堿性燃料電池（AFC），在 Apollo 飛船中應(yīng)用的 AFC 不僅為飛船提供了動(dòng)力，還為宇航員提供了飲用水。其電解質(zhì)主要是氫氧化鉀/氫氧化鈉水溶液，可以使用較為廉價(jià)的催化劑如鐵、鎳、銀及一些金屬氧化物代替貴金屬催化劑（鉑等），因此材料成本較低。

 

2 質(zhì)子交換膜燃料電池

 

2.1 質(zhì)子交換膜燃料電池工作原理

 

從本質(zhì)上說(shuō)，PEMFC 是電解水的一個(gè)「逆」裝置。電解水過(guò)程是利用外加電源使水發(fā)生電解，從而產(chǎn)生氫和氧；然而，燃料電池則是氫和氧發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生水，同時(shí)生產(chǎn)出電的過(guò)程。所以燃料電池的結(jié)構(gòu)特征與電解水裝置是如出一轍的，它主要由陽(yáng)極、陰極、電解質(zhì)和外部電路組成。

 

PEMFC 中陽(yáng)極為氫電極，陰極為氧電極，陰陽(yáng)極都含有一定量用來(lái)加速電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的催化劑，兩極之間以質(zhì)子交換膜作為電解質(zhì)。

 

當(dāng)氫氣與氧氣分別通入陽(yáng)極和陰極時(shí)，進(jìn)入陽(yáng)極的氫氣在催化劑作用下離化成氫離子和電子：

 

電子經(jīng)外電路轉(zhuǎn)移到陰極，氫離子則經(jīng)質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極。陰極的氧氣與氫離子及電子反應(yīng)生成水分子：

 

其中產(chǎn)生的水不會(huì)稀釋電解質(zhì)，卻是隨著尾氣通過(guò)電極排出。

 

因此，PEMFC 的電化學(xué)反應(yīng)為

 

2.2 PEMFC關(guān)鍵部件

 

質(zhì)子交換膜的關(guān)鍵部件：質(zhì)子交換膜（CEM）、電催化劑和雙極板。

 

1）質(zhì)子交換膜

 

PEMFC 以 CEM 為電解質(zhì)，作為其核心部件，CEM 需具備好的穩(wěn)定性、優(yōu)異的抗電化學(xué)氧化性、高的機(jī)械性能和電導(dǎo)率等特征，應(yīng)用較多的就是杜邦公司生產(chǎn)的商業(yè)化全氟磺酸膜（Nafion 膜）。多種聚合物材料包括聚醚砜（PES）、聚醚酮（PEK）、聚苯并咪唑（PBI）、聚酰亞胺（PI）、聚亞苯基，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚磷腈和聚偏二氟乙烯（PVDF）可作為 CEM 的主鏈。此外，已證實(shí)聚合物離聚物結(jié)構(gòu)的變化明顯影響著 CEM 的總體性能。許多文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)主鏈 CEM，嵌段 CEM，側(cè)鏈型 CEM，梳型 CEM 和致密官能化 CEM。

 

增強(qiáng) CEM 的陽(yáng)離子電導(dǎo)率的最有效方法之一是在膜基質(zhì)中構(gòu)建相互連接的陽(yáng)離子導(dǎo)電通道。官能化鏈段和未官能化鏈段之間的親水/疏水區(qū)分導(dǎo)致納米級(jí)的相分離。CEM 最初是從主鏈結(jié)構(gòu)開(kāi)發(fā)的，其中陽(yáng)離子基團(tuán)直接連接到?jīng)]有間隔基的聚合物主鏈上。這種類型的 CEM 主要通過(guò)化學(xué)穩(wěn)定的主鏈的后磺化或磺化單體的共聚制備。聚縮合是通過(guò)親核機(jī)制實(shí)現(xiàn)芳族 CEM 的共聚反應(yīng)，除了親核機(jī)制，徐銅文等 [10] 探索了通過(guò)親電機(jī)制的一條簡(jiǎn)易路線，以獲得磺化聚合物。將二芳烴單體和二羧酸酸性單體在溫和條件下的聚?；?，通過(guò)一步醚化以高產(chǎn)率合成磺化芳族 PEK。此外，通過(guò)提供另一種 3, 3', 4, 4'-四氨基單體，PEK/PBI 的共聚物可以通過(guò)聚?；磻?yīng)在一鍋中合成 [11]。

 

嵌段聚合物 CEM 可以分為 2 類：（1）典型的嵌段聚合物由具有不同組成的 2 個(gè)或 3 個(gè)鏈段組成；（2）少數(shù)親水和疏水鏈段交替排列以構(gòu)建多嵌段聚合物。前者可以通過(guò)由大分子引發(fā)劑引發(fā)的苯乙烯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）制備 [12]，也可以通過(guò)芳族單體的可控縮聚實(shí)現(xiàn)。李南文課題組首先報(bào)道了通過(guò)利用封端在聚亞芳基醚砜（PAES）上的單酚鹽封端的聚苯基氧化物（PPO）低聚物制備芳族 ABS 三嵌段共聚物 [13]。

 

受 Nafion 膜結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，制備側(cè)鏈型 CEMs 以改善磺酸基團(tuán)的移動(dòng)性，其對(duì)于構(gòu)建明確的相分離微觀形態(tài)是至關(guān)重要的。在聚合物主鏈上引入側(cè)鏈的常規(guī)方法是使酚基與 1,3-丙磺酸內(nèi)酯，1, 4-丁烷磺內(nèi)酯或 6-溴己基磺酸鈉反應(yīng)。徐銅文等 [14] 報(bào)道了側(cè)鏈型預(yù)磺化單體通過(guò)聚?；磻?yīng)的聚合。

 

促進(jìn)微相分離的另一種有效方法是將具有致密聚集的陽(yáng)離子基團(tuán)的各種單體引入聚合物主鏈。另外，CEM 需要足夠的機(jī)械和尺寸穩(wěn)定性。交聯(lián)則是改善這些性能的最佳策略，交聯(lián) CEM 可以通過(guò)加熱容易地實(shí)現(xiàn)?；撬峄鶊F(tuán)可以在高溫 100℃ 下與芳族化合物的活化氫原子的縮合反應(yīng)。此外，磺酸基團(tuán)與苯并咪唑環(huán) [15]、咪唑環(huán) [16]、吡啶鎓環(huán) [17] 的酸堿交聯(lián)也可有助于改善 CEM 的機(jī)械性能和尺寸穩(wěn)定性。

 

2）電催化劑

 

由于 PEMFC 在強(qiáng)酸性環(huán)境中工作，Pt 具有良好的離解吸附分子能力，但由于使用鉑系作為催化劑，限制了它的應(yīng)用。電催化劑作為 PEMFC 的關(guān)鍵材料，必須滿足以下特征：優(yōu)良的催化性能、電化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性，這使得催化劑嚴(yán)重依賴 Pt 基貴金屬。由于 Pt 價(jià)格昂貴、資源匱乏，降低 Pt 基催化劑的負(fù)載量、探索非鉑催化劑就成為新的研究重點(diǎn)。

 

金屬 Pd 被視為最有前景的鉑替代金屬 [18]，但 Pd 基催化劑的催化活性遠(yuǎn)比不上鉑基催化劑，仍然無(wú)法達(dá)到商業(yè)化的使用要求。Xu 等 [19] 通過(guò)調(diào)節(jié)其表面結(jié)構(gòu)和制備 Pd 合金，合成了含多種活性組分的高分散鈀基合金催化劑，并在催化氧還原反應(yīng)（ORR）中顯示了可與鉑基催化劑相媲美的效果。

 

非貴金屬催化劑主要包括金屬-氮-碳催化劑、過(guò)渡金屬氧化物、硫?qū)倩衔?、金屬氧氮化合物和金屬碳氮化合物。因過(guò)渡金屬-氮-碳化合物（M/N/C）具有可觀的 ORR 催化活性（在酸性介質(zhì)中）、抗甲醇、低成本、壽命長(zhǎng)和環(huán)境友好等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最具潛力代替鉑基催化劑的非貴金屬燃料電池催化劑之一 [20]。