什么是全固態(tài)二次鋰電池？它的優(yōu)點都有哪些？
來源：寶鄂實業(yè)
2019-04-22 09:55
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固態(tài)二次鋰電池作為鋰電池的一種新形式，從根本上講具有鋰電池能量密度高的優(yōu)點。此外，全固態(tài)二次鋰電池還具備如下優(yōu)點:
與商用鋰離子電池相比，全固態(tài)電池最突出的優(yōu)點是安全性。固態(tài)電解質不可燃、無腐蝕、不揮發(fā)、不存在漏液問題，因而全固態(tài)電池具有固有安全性和更長的使用壽命。
能量密度是比容量和電池電壓的乘積。固態(tài)電解質比有機電解液普遍具有更寬的電化學窗口，有利于進一步拓寬電池的電壓范圍。在發(fā)展大容量電極方面，固態(tài)電解質能阻止鋰枝晶的生長，因而也就從根本上避免了電池的短路現(xiàn)象，使金屬鋰用作負極成為可能。
對于鋰-硫電池，固態(tài)電解質可阻止多硫化物的遷移。對于鋰-空氣電池，固態(tài)電解質可以防止氧氣遷移至負極側消耗金屬鋰負極。
固態(tài)電池有望獲得更高的功率密度。固態(tài)電解質以鋰離子作為單一載流子，不存在濃差極化，因而可工作在大電流條件，提高電池的功率密度。
固態(tài)材料內在的高低溫穩(wěn)定性，為全固態(tài)電池工作在更寬的溫度范圍提供了基本保證。
固態(tài)電池還具有結構緊湊、規(guī)?？烧{、設計彈性大等特點。固態(tài)電池既可以設計成厚度僅幾微米的薄膜電池，用于驅動微型電子器件，也可制成宏觀體型電池，用于驅動電動車、電網(wǎng)儲能等領域，并且在這些應用中，電池的形狀也可根據(jù)具體需求進行設計。
固態(tài)電解質材料
對于全固態(tài)鋰電池，特別是能適應于未來電動汽車、大規(guī)模儲能應用的體型電池，采用的固態(tài)電解質應滿足以下要求:
具有高的室溫電導率(>10^(-4) S/cm );
電子絕緣(Li+ 遷移數(shù)近似為 1);
電化學窗口寬(相對于 Li+/Li 大于 6 V);
與電極材料相容性好;
熱穩(wěn)定性好、耐潮濕環(huán)境、機械性能優(yōu)良;
原料易得，成本較低，合成方法簡單。
目前已開發(fā)的固態(tài)電解質可分為 2 大類:聚合物電解質和無機固態(tài)電解質。無機固態(tài)電解質按化合物類型可分為 Li3N、鹵化物、硫化物和氧化物，按結晶狀態(tài)又分為玻璃態(tài)(非晶態(tài))電解質和陶瓷(晶態(tài))電解質。表 1 給出了代表性固態(tài)電解質的鋰離子電導率。
表1 代表性固態(tài)電解質的離子電導率(如無特殊指出均為室溫值)
聚合物電解質
有機聚合物基鋰離子導體發(fā)現(xiàn)于 20 世紀 70 年代 。這類材料中，鋰離子以鋰鹽的形式「溶于」聚合物基體(「固態(tài)溶劑」)，傳輸速率主要受到與基體相互作用及鏈段活動能力的影響。常用的聚合物基體為聚環(huán)氧乙烷(PEO)，加入各種鋰鹽后其室溫電導率一般在 10^(-5) S/cm 。
提高鏈段的活動性，即降低基體的玻璃化轉變溫度，有利于提高鋰離子電導率。早期采用的方式，是將有機溶液作為「液態(tài)塑化劑」加入聚合物基體，形成凝膠聚合物 。
伴隨這種方式的推廣，一些新的基體材料相繼出現(xiàn)，包括聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等 。
凝膠聚合物電解質材料的室溫電導率可達 10^(-3) S/cm以上，但力學性能較不含有機電解液時顯著下降，且對鋰金屬不穩(wěn)定。
通過實現(xiàn)聚合物基體的交聯(lián)有助于緩解力學性能的降低 ，但與鋰金屬間較低的穩(wěn)定性仍限制了這種材料在高能量密度鋰電池中的應用。
通過加入固體塑化劑、陶瓷顆粒等填料或與其他聚合物單體共聚合等方式，可以有效地將電導率提高至 10^(-4) S/cm 。
填料為納米顆粒還可同時提高材料的力學性能和對鋰金屬的穩(wěn)定性 。填料可以是不含鋰離子的惰性氧化物，如 Al2O3、TiO2、SiO2 和 MgO 等 ，也可以是黏土-碳納米管納米復合物 、金屬有機框架 或無機鋰離子導體材料 ，所得復合材料被稱為復合聚合物電解質。
此外，一些新開發(fā)的基體材料，如聚碳酸酯、聚硅氧烷和琥珀腈等，由于對鋰鹽有較好的溶解能力，也可獲得 10^(-4) S/cm 的室溫電導率 。但聚硅氧烷和琥珀腈本身缺乏足夠的強度，需通過交聯(lián)或作為添加劑的形式加以應用。
與有機電解液類似，傳統(tǒng)的聚合物電解質材料也存在雙離子(鋰鹽中的鋰離子和陰離子)傳導的問題，而且由于鋰離子更易與聚合物基體上的 Lewis 堿位耦合，遷移數(shù)往往低于 0.5。
提高鋰離子遷移數(shù)的途徑包括將陰離子通過共價鍵固定于聚合物基體、將陰離子固定于無機填料表面及加入陰離子捕獲劑。
經(jīng)改進，聚合物基電解質材料的鋰離子遷移數(shù)理論上可達到 1，因此又被稱為單一(鋰)離子導電聚合物。
目前，大部分經(jīng)過改造的電解質材料在不含有機溶液(非凝膠)情況下的室溫電導率仍較低(10^(-6) S/cm)。而新近報道的全氟聚醚基聚合物材料有望改變這一現(xiàn)狀。含有鋰鹽的全氟聚醚本身的鋰離子遷移數(shù)已可達到 0.91 ，通過加入硫化物鋰離子導體作為填料，所形成的復合物的鋰離子遷移數(shù)可達 0.99，室溫電導率可達 10^(-4) S/cm。
基于聚合物良好的柔性和可加工性，聚合物電解質特別適用于為可穿戴設備供電的全固態(tài)電池系統(tǒng)。但由于鋰鹽對濕度敏感，合成過程需在干燥條件下進行，生產(chǎn)成本增加。
此外，聚合物有限的熱穩(wěn)定性對電池工作溫度的變化范圍仍有較嚴格的要求。當使用鋰金屬作為電池負極時，一些聚合物電解質有限的機械強度往往難以阻止鋰枝晶的生長。這些問題都限制了聚合物電解質的廣泛應用。
無機固態(tài)電解質
無機固態(tài)電解質材料中，早期開發(fā)的鹵化物電解質(如 LiI，見表 1)電導率較低;Li3N 和 Li+-β-氧化鋁單晶體沿特定晶面具有較高的電導率，但受到層狀結構的限制，多晶狀態(tài)時電導率將下降 1~2 個數(shù)量級。
此外，這些早期開發(fā)的材料還存在化學性質不穩(wěn)定、制備困難等問題。例如:Li3N 的電化學窗口較窄(約為 0.44 V)，且對空氣不穩(wěn)定;Li+-β-氧化鋁經(jīng) 800 ℃ 熱處理電導率顯著下降，因此難以通過高溫制備致密陶瓷體，溫度降到 250 ℃ 以下時，水分子會迅速進入導電層，使鋰離子電導率迅速下降。
硫化物電解質和氧化物電解質都包含有玻璃、陶瓷及玻璃-陶瓷(微晶玻璃)3 種不同結晶狀態(tài)的材料?？偟膩碚f，由于 S 相對于 O 對 Li 的束縛作用較弱，有利于 Li+ 的遷移，因此硫化物的電導率往往顯著高于同種類型的氧化物。
一些代表材料，如 thio-LISICON(硫代鋰快離子導體)、Li2S-P2S5 微晶玻璃和 Li(10±1)MP2S12(M = Ge， Sn， Si)等，室溫電導率可以達到 10^(-3)~10^(-2) S/cm(表 1)，接近甚至超過有機電解液。
然而，硫化物電解質對空氣中的水汽敏感，對金屬鋰不穩(wěn)定，在大電流時仍有被鋰枝晶刺穿的可能，與電極的接觸狀況在卸去外加壓力時迅速惡化。
因此，從穩(wěn)定性和機械強度的角度考量，氧化物電解質更有優(yōu)勢。
氧化物電解質對空氣和熱穩(wěn)定性高，原料成本低，更易實現(xiàn)規(guī)?；苽洹Ｔ谘趸镫娊赓|中，非晶(玻璃)態(tài)氧化物電解質的室溫電導率較低(表 1)，且對空氣中的水汽較敏感，制備往往需要高溫淬冷，難以應用于實際電池。
通過向玻璃網(wǎng)絡(例如 Li2O-P2O5)中摻入 N 可以有效改善材料對水汽的穩(wěn)定性并提高材料的玻璃轉變溫度和硬度。利用磁控濺射制成的 LiPON 非晶薄膜電解質從 1992 年被報道以來受到了廣泛關注。LiPON 對金屬鋰穩(wěn)定，電化學窗口寬(相對于Li+/Li 為 0~5.5 V)，對電子絕緣。
