金屬鋰憑借超高理論比容量、最低氧化還原電勢和低體積密度等優(yōu)勢而有望成為新一代高比能二次電池的最終選擇。然而，在傳統(tǒng)的碳酸酯電解液體系中，活潑的金屬鋰會與電解液組分持續(xù)發(fā)生反應(yīng)形成異質(zhì)固態(tài)電解質(zhì)中間相（SEI）、促進鋰枝晶的生長并不斷形成死鋰導(dǎo)致循環(huán)過程中庫倫效率的降低，這些因素對于高比能電池的安全工作提出了挑戰(zhàn)。由于鋰枝晶頂部與底部的剝離電位相同，因此當金屬鋰從基底上剝離時，枝晶的底部會從基底上脫落造成與基底之間電化學(xué)失聯(lián)。在長期循環(huán)過程中，鋰金屬表面會被累積的厚SEI膜以及死鋰化合物覆蓋，這不僅阻擋了鋰離子的傳輸還會造成電池阻抗的迅速增大從而導(dǎo)致電池失效。為了提高電池循環(huán)過程中的庫倫效率，補償SEI膜生成與死鋰形成造成的容量損失，通常需要將過量的金屬鋰與正極材料進行匹配，這就使得鋰金屬電池的能量密度大幅下降。

在之前的文獻報道中，具有大比表面積的三維多孔集流體成為抑制枝晶生長提高循環(huán)效率的有效工具。但是，一方面多孔集流體豐富的比表面積使得SEI膜面積急劇增加，尤其是在初期的循環(huán)過程中使得庫倫效率低下；另一方面，碳材料等作為三維集流體使其上的剝離電位與金屬鋰剝離電位相等且與金屬鋰之間相互作用較弱，死鋰的形成仍然無法避免。近日，馬里蘭大學(xué)的王春生教授團隊在國際頂級能源類期刊Joule上發(fā)表題為“High-Energy Li metal Batteries withLithiated Host”的文章，介紹了其在抑制枝晶生長、提高沉積/剝離效率方面的工作。他們選擇Si作為模型負極并對其進行鋰化后研究了金屬鋰在Li_xSi載體上進行沉積剝離的電化學(xué)性質(zhì)。

【深度剖析】

1.高效的鋰沉積/剝離載體應(yīng)該具備那些特征？作者為什么選擇Li_xSi作為研究對象？

理想的沉積/剝離載體應(yīng)該滿足一下兩個條件：首先，為了保證鋰沉積的均勻性基底應(yīng)該是一種能與鋰產(chǎn)生強烈相互作用的活性物質(zhì)，載體的脫鋰電位應(yīng)該比金屬鋰的剝離電位略高以保證鋰枝晶或者說載體表面的鋰不會率先剝落，載體的脫鋰電位也不能太高否則會導(dǎo)致電池能量密度下降；其次，由于金屬鋰沉積/剝離的效率難免會低于100%，因此載體應(yīng)在在較淺的鋰化/脫鋰循環(huán)過程中保持高比容量和高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

  至于作者為什么選擇Li_xSi作為研究對象，主要原因也與上述的載體要求相一致。Si與Li 之間存在較強的化學(xué)鍵聯(lián)作用，因此可以誘導(dǎo)金屬鋰均勻沉積并有效降低沉積過電位；Li_xSi的脫鋰電位約0.3V比較適中，既能保證電池能量密度有能夠阻止死鋰的形成；Si具有超高的嵌鋰容量且在淺度循環(huán)中能夠形成納米多孔，一方面可以顯著降低電流密度另一方面可以容納體積膨脹。

2. 作者為什么選擇全氟電解液？

眾所周知，含有FEC的電解液對于金屬鋰電池和硅負極材料都具有較好的效果，這是因為FEC會在適當?shù)碾娢幌路纸庠谪摌O表面形成含有LiF這種性能優(yōu)異的固態(tài)電解質(zhì)中間相（SEI）。在本文中，作者進一步將電解液改為1M LiPF₆ in FEC/fdec/HFE(體積比2:6:2)這種高氟含量電解液體系，金屬鋰表面的SEI膜成分中LiF所占的比例超過了80%。同時，由于LiF超低的電子電導(dǎo)率及與金屬鋰之間的高界面能，使得金屬鋰負極在0.5Ma/cm²下循環(huán)效率持續(xù)200周超過99%。

3. 在Li_xSi載體上進行金屬鋰沉積/剝離的過程是怎樣的？

作者先組裝了Li/Si半電池在0.5mA/cm²的電流密度和0.005V的截止電壓下對其進行預(yù)鋰化獲得鋰化容量為2.2mAh/cm²的Li_xSi載體，然后再在Li_xSi上沉積2.0mAh/cm²的金屬鋰。通過沉積/剝離曲線可以看到，金屬鋰的沉積發(fā)生在Si載體嵌入3.1mAh/cm²的鋰離子之后，此時嵌鋰電位為-65mV，鋰沉積的成核過電勢開始出現(xiàn)；當金屬鋰在Li_xSi上的沉積容量達到1.1mAh/cm²時沉積過程結(jié)束，因此整個沉積容量高達4.2mAh/cm²。在Si進行鋰化的過程中，當鋰化容量累積至2.0mAh/cm²時，Si電極厚度從314nm增厚至457nm，這屬于鋰化過程中的體積膨脹；然而繼續(xù)鋰化至3.0mAh/cm²時，厚度僅增加了6%。整個沉積過程中在載體和金屬鋰表面沒有鋰枝晶的生長。在后續(xù)的鋰剝離過程中，光學(xué)顯微鏡表明沒有死鋰的形成且電極厚度恢復(fù)至457nm，這表明了整個電化學(xué)過程具有高度的可逆性。

4. 理論計算從哪些角度對實驗結(jié)果進行了支持與驗證？

（1）作者利用第一性原理計算得知Li與Si摻雜的Li(001)晶面和純相Li(001)晶面的結(jié)合能分別為-1.60eV和-0.55eV，更低的結(jié)合能意味著Si原子相比Li原子對于Li⁺有著更強的吸附能力，這就抑制了金屬鋰從Li-Si界面上的脫落。

（2）電荷密度的計算表明Si原子相比Li原子具有更強的電子離域能力，這說明載體在得電子過程中電子更傾向于分布在Si原子上。

（3）Pair distribution function 分析可以發(fā)現(xiàn)在Li_xSi載體中Si-Si原子對間距為2.5Å且Si-Si配位數(shù)從1.0到2.0不等。該結(jié)果說明Si原子在Li_xSi載體中分布十分均勻，金屬鋰在該載體上的沉積剝離不存在優(yōu)先區(qū)域，鋰枝晶的生長從本質(zhì)上得到控制。

（4）作者還用蒙特卡洛方法對沉積過程進行了模擬，Si原子在沉積初期為電沉積提供了諸多晶種，為金屬鋰的均質(zhì)沉積提供了條件并且使得沉積過電位顯著降低。而在后續(xù)的剝離過程中，Si原子與Li⁺之間強烈的相互作用確保了Li不會從根部斷裂形成死鋰。

【圖文解析】

在（A）中，金屬鋰表面存在著一層很薄的SEI膜，金屬鋰沉積過程中產(chǎn)生無限的體積膨脹導(dǎo)致SEI膜不斷破裂重生，這期間造成電解液和鋰的持續(xù)消耗會使得庫倫效率降低并導(dǎo)致電池極化增大。在剝離的過程中，金屬鋰從枝晶根部斷裂形成死鋰脫落。在圖（B）中，預(yù)鋰化的Si電極表面存在一層很薄的SEI膜，金屬鋰在載體上沉積時鋰離子與Si原子之間產(chǎn)生強烈相互作用確保剝離時沒有死鋰的生成。同時，Si電極的淺表循環(huán)會在其表面形成孔道。

給出的是對稱Li/Li電池在4mA/cm²的電流密度和0.5mAh的沉積量下的充放電曲線，即便在全氟電解液體系中，在如此高的大電流充放電條件下金屬鋰的沉積過電勢在16小時內(nèi)從250mV迅速增加到500mV。結(jié)合圖（B）中給出的光學(xué)照片可知，電池極化增大的主要原因來自于死鋰的形成。在初始沉積過程中金屬鋰表面會形成山丘狀的沉積突起，當進行剝離時這些突起會逐漸縮小但并不會完全消失。這是因為突起的根部與金屬鋰電位相等，剝離時底部溶解斷裂使得死鋰漂浮在基底上造成電化學(xué)失聯(lián)。重復(fù)的循環(huán)過程使得死鋰不斷累積，界面阻抗增大，循環(huán)效率下降。

 Si負極電化學(xué)曲線和金屬鋰在Li_xSi載體上的沉積剝離曲線

（A）（B）（C）給出的是Si電極的電化學(xué)性能。在全氟電解液體系中，Si電極保持著良好的循環(huán)穩(wěn)定性和高庫倫效率，其SEI膜成分中LiF的含量相當高。圖（D）和（E）給出了金屬鋰在Li_xSi載體上的沉積-剝離曲線，這在前面的剖析中已經(jīng)給出了詳細的介紹，這里不再贅述。

作者選擇了過量十倍的金屬鋰負極、容量匹配的Si負極及容量匹配的Li_xSi負極等分別與NCM811正極材料匹配組裝了全電池并對其電化學(xué)行為進行了分析。在NCM811/10×Li全電池中，過量的金屬鋰在前期保證了正極材料庫倫效率高達99.9%但同時又導(dǎo)致了全電池能量密度的降低。在220周循環(huán)后全電池容量出現(xiàn)斷崖式衰減，這是由于死鋰形成和電解液干涸造成的。而NCM811/LixSi全電池體系表現(xiàn)出了最優(yōu)異的電化學(xué)性能，其循環(huán)300周后容量保持率超過90%且?guī)靷愋食掷m(xù)高于99.9%。該全電池的放電比容量高達160mAh/g，高達600Wh/kg的能量密度也全面超越了現(xiàn)有的鋰離子電池和文獻中報道過的金屬鋰電池。值得注意的是，NCM811/Li_xSi全電池在循環(huán)過程中放電電壓略有增加，這主要是由于Li_xSi載體的脫鋰化狀態(tài)逐漸提高來補償庫倫效率導(dǎo)致的。