鋰離子電池SEI膜

 

石墨表面所形成的分解產(chǎn)物層根據(jù)它們的功能可以分為兩類。在石墨的端面及基面缺陷處，鋰離子通過脫嵌反應在石墨中進出，在這些表面上形成的保護層稱為固體電解液界面即SEI膜。SEI膜有其特殊的功能，即允許鋰離子通過而阻止溶劑組分和電子的通過，因此SEI膜具有防止電解液繼續(xù)還原分解和抑制充電狀態(tài)下電極腐蝕的作用。當該保護層鈍化效果不好時，一方面可能會發(fā)生溶劑分子與鋰離子的共嵌入，從而導致石墨材料的剝落和無定形化，另一種可能會使部分石墨電極活性材料的失活。然而，在石墨的其他表面，即沒有鋰離子脫嵌的地方（基面），所形成的的表面保護層沒有上述功能，但是該保護層也能抑制石墨表面與電解液的進一步反應。同時，由于碳原子在端面和基面的活性有些許差別，分別為5J/m2和0.11J/m2，因此端面和基面表面保護層的成分和厚度有所不同。由于兩種保護層功能和成分的不同，因此在衰減過程中的失效過程也不一樣，實際研究中關注較多的是端面的SEI膜與電池失效的關系。

 

鋰離子在電解液和電極界面的傳輸必然經(jīng)過SEI膜，因此SEI膜的諸多特性：

 

SEI膜阻抗、對電極鈍化效果、鋰離子反復脫嵌過程中自身的柔韌性、鋰離子擴散速率，而這些特性最終決定了鋰離子脫嵌過程動力學[B2]以及電極/電解液界面的穩(wěn)定性，從而決定了電池的循環(huán)壽命、自放電等性能。

 

SEI膜是由電解液分解產(chǎn)物組成的，因而電解液的組分很大程度上決定了SEI膜的特性，好的成膜溶劑和成膜添加劑不僅能在首圈循環(huán)中支持SEI膜的形成過程，同時也要減緩循環(huán)過程中SEI膜的老化過程。除此之外，負極材料的表面狀態(tài)、充放電機制也會影響SEI膜的性能。

 

SEI膜的結(jié)構(gòu)由兩層或兩層以上的不同成分的物質(zhì)組成。其中，第一層物質(zhì)接近負極材料，較致密，由LizolB3-3]、LizCOg/3637]、LiOH38]、LiFI9]等無機產(chǎn)物組成；第二層物質(zhì)附在第一層上面，由較疏松或多孔結(jié)構(gòu)的烷氧碳酸鋰和聚合物等有機化合物組成。

 

在對SEI膜的研究之初，主要集中在對負極的研究。眾所周知，負極界面阻抗的增加會導致高能量電池容量的衰減。而對于高功率電池，正極界面阻抗的顯著增加則會導致高功率電池的功率損失。高溫和高充電截止電壓都會加速正極界面阻抗的增加。

 

研究指出，在正極表面由于電解液氧化分解和LiPF6的分解會形成一層鈍化膜。以鎳酸鋰和鉆酸鋰材料為例，材料本身會作為電解液氧化反應的氧來源，經(jīng)氧化反應后生成一種存在氧缺失的巖鹽結(jié)構(gòu)。和負極SEI膜相比，正極界面膜厚度較薄，但能夠有效阻止電解液組分的進一步氧化反應，提高了電解液組分的氧化電位；該鈍化膜也增加了界面阻抗，降低了電池的可逆循環(huán)容量。因此，正極材料的電化學行為，將會在一定程度上依賴于電極的表面化學性質(zhì)。