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提升金屬鋰電池的循環(huán)性能,容量損失上是關鍵嗎

來源:寶鄂實業(yè)    2019-09-21 10:07    點擊量:
.由于金屬鋰是一種非?;顫姷慕饘伲哂蟹浅姷倪€原能力,因此金屬鋰在沉積過程中的致密度就非常關鍵,更加致密的結構能夠有效的減少金屬鋰與電解液之間的接觸面積,減少副反應的發(fā)生,對于提升庫倫效率和循環(huán)壽命都有積極的影響。為金屬鋰在幾種不同電解液中的沉積的表面形貌,能夠看到在碳酸酯類電解液中沉積的金屬鋰存在大量的枝晶,金屬鋰呈現(xiàn)非常疏松的堆積狀態(tài),而采用高濃度醚類電解液的金屬鋰顆粒比較大,沉積層也更加致密。對沉積層的截面觀測能夠發(fā)現(xiàn),在碳酸酯類電解液中沉積的金屬鋰層中存在大量的孔隙),而在SSEE電解液中,金屬鋰沉積層主要由大顆粒的金屬鋰組成,并且沉積層中的孔隙也顯著減少,而在采用雙鋰鹽的BSEE電解液中,金屬鋰沉積層的結構被進一步優(yōu)化,金屬鋰沉積層中沒有見到明顯的孔隙。這表明高濃度的醚類電解液能夠有效的抑制鋰枝晶的生長,而采用雙鋰鹽醚類電解液則能夠進一步改善金屬鋰沉積層的結構。

低溫透射電鏡技術是近年來興起的一種觀測技術,在極低的溫度下能夠最大限度的避免被觀測材料被電子束破壞,因此這也讓原位觀測鋰枝晶的產生和生長成為了可能。能夠看到在普通的碳酸酯類電解液中金屬鋰沉積會形成條狀結構,無序的生長的鋰枝晶在沉積層內產生了大量的孔隙,而在SSEE電解液中,金屬鋰沉積層主要是由鋰枝晶和鋰納米片組成,而在BSEE電解液中,金屬鋰沉積層則完全是由無定形的鋰納米片結構構成。


為了分析電解液對于金屬鋰沉積行為的影響,Judith Alvarado采用密度函數(shù)的方法對于金屬鋰在BSEE電解液(LiSFI+LiTSFI,溶劑DME)中的沉積行為進行了研究,計算顯示在金屬鋰表面的首先發(fā)生的反應是LiFSI的還原和分解,然后才發(fā)生LiTFSI的分解。雖然LiTFSI分解反應比較滯后,但是在電解液中LiTFSI能夠吸引負極表面的電子,并將LiFSI從負極表面擠走,減緩LiFSI分解速度,從而在金屬鋰的表面形成一層更加均勻和更加穩(wěn)定的SEI膜,有利于金屬鋰電池循環(huán)性能的提升。


為了驗證醚類電解液在強氧化體系中的穩(wěn)定性,Judith Alvarado以NCM622為正極,金屬鋰為負極組裝了Swagelok電池,并加入不同的電解液,并充電到4.4V,從下圖中能夠看到采用BSEE電解液的電池循環(huán)300次后容量保持率仍然達到88%以上,比SSEE電解液高10%,比碳酸酯類電解液高25%,表明BSEE電解液能夠顯著提升金屬鋰電池的循環(huán)性能。


半電池中鋰是過量的,因此在循環(huán)過程中副反應導致的鋰損失并不會反應在容量損失上,因此Judith Alvarado以Cu箔替代金屬鋰,從而在電池內部營造一個有限鋰的環(huán)境。中我們能夠看到在普通的碳酸酯類電解液中循環(huán)的電池,僅僅經過30個循環(huán)后可逆容量就下降為0。而采用BSEE電解液的電池在經過54次循環(huán)后,可逆容量仍然達到90.9mAh/g,庫倫效率達到98.6%,顯著好于其他電解液。從這幾種電解液的對比可以發(fā)現(xiàn),雖然這幾種電解液的鋰鹽總濃度比較接近,但是循環(huán)性能卻有著巨大的差別,這表明LiTFSI/LiSFI的比例是影響電池循環(huán)性能的更為關鍵的因素。


Judith Alvarado的研究表明雖然高濃度的醚類電解液能夠提升金屬鋰負極的循環(huán)性能,但是當鋰鹽的濃度達到一定的程度后效果就會明顯減弱,而采用LiTFSI/LiFSI雙鋰鹽混合的醚類電解液,通過適當?shù)腖iTFSI/LiFSI比例能夠顯著的改善金屬鋰的沉積特性,提升金屬鋰電池的循環(huán)性能。

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