一、為什么研究高壓電池？

即將到來的5G通訊，物聯(lián)網(wǎng)，以及電動車將大大提高人們對電池能量密度的需求。目前鋰離子電池由于其較低的自放電以及可以忽略的記憶效應(yīng)，已經(jīng)占據(jù)了移動電源的絕大部分市場。為了進(jìn)一步提高鋰離子電池的能量密度主要有兩條途徑：1，提高電池的比容量；2，提高電池的工作電壓。經(jīng)過十多年的發(fā)展，基于鋰離子嵌入脫出反應(yīng)的鋰離子電池電極材料幾乎已經(jīng)達(dá)到了其比容量的理論極限。因此發(fā)展具有更高工作電壓的正極材料成為最有效的進(jìn)一步提高電池能量密度的途徑。

二、高壓正極材料及其面臨的問題有哪些？

最近幾年有很多研究關(guān)于5V正極材料，例如LiNi0.5Mn1.5O4 以及LiCoPO4，然而它們的放電電壓相對于Li+/Li僅僅只有4.7V 與4.8V并未達(dá)到5V, 而且并沒有一個穩(wěn)定的電解液體系可以維持其長期穩(wěn)定的充放電循環(huán)。尖晶石結(jié)構(gòu)材料LiCoMnO4 擁有最高達(dá)5.3V的放電電壓平臺，以及145mAh/g的比容量，這些使其成為非常有應(yīng)用前景的高電壓正極材料，然而目前并沒有一種電解液體系可以承受其相對于Li+/Li 5.3V的高電勢。

 

三、作者如何實(shí)現(xiàn)了電池5.3V高壓？

最近，美國馬里蘭大學(xué)王春生教授（通訊作者）課題組以及美國布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室的蘇東以及楊曉青博士等人，利用兩步合成法合成了沒有Mn3+存在的LiCoMnO4正極材料，并且首次實(shí)現(xiàn)了該材料理論容量的可逆充放。并且通過非原位XANES, EXAFS譜圖以及原位XRD探究了其充放電過程中鋰離子的嵌入脫出機(jī)理。其設(shè)計(jì)的電解液體系(1M LiPF6 + 0.02M LIDFOB in FEC/FDEC/HFE) 擁有0-5.5V的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。
 

3.1 電解液的選擇

為了實(shí)現(xiàn)高電壓電池體系，電解液尤為關(guān)鍵。其不僅需要滿足在正極較高的耐氧化需求，同時其在負(fù)極也需要滿足能夠生成穩(wěn)定SEI的要求。本文設(shè)計(jì)的電解體系為(1M LiPF6 + 0.02M LIDFOB in FEC/FDEC/HFE)。這里選擇氟化溶劑的原因是因?yàn)槠湓诰哂休^好的耐氧化能力的同時也有利于生成穩(wěn)定氟化物富集的CEI以及SEI。其中FEC具有較高的Li鹽溶解能力，F(xiàn)DEC以及HFE 可以降低電解液粘度并且增加隔膜的浸潤性。
 

3.2 LiCoMnO4高壓正極的晶體結(jié)構(gòu)

XRD圖譜表明LiCoMnO4為立方Fd3m尖晶石結(jié)構(gòu)。鋰離子可以在其三維通道中快速遷移。較強(qiáng)的（220）峰表明有一些過渡金屬元素占據(jù)了四面體8a位置。同時，其中（001）和（020）峰表明產(chǎn)物中有Li2MnO3相的存在，經(jīng)過精修可以發(fā)現(xiàn)其大約占7%。HRTEM 以及HR-HAADF-STEM也進(jìn)一步表明了LiCoMnO4的尖晶石結(jié)構(gòu)，同時在HAADF-STEM圖中也發(fā)現(xiàn)了Li2MnO3相的存在。