VRLA蓄電池(Valve Regulated Lead Acid,簡稱VRLA電池)早期失效指的是一些VRLA蓄電池組在使用過程中,其容量僅在數(shù)個月或1年就低于額定值的80%;或整組VRLA蓄電池雖然普遍很好,但其中個別VRLA蓄電池的性能急劇變差。由于在VRLA蓄電池極板設(shè)計中,采用了低銻或無銻的板柵合金,使其早期容量損失容易在以下條件下發(fā)生:?、俨贿m宜的循環(huán)條件,諸如連續(xù)高速率放電、深放電、充電開始時低電流密度;②缺乏特殊添加劑,如Sb、Sn、H3PO4;③低速率放電時,高的活性物質(zhì)利用率、電解液過剩,極板過薄等;④活性物質(zhì)視密度過低,裝配壓力過低等。

對于使用不到6個月循環(huán)壽命就提前終止的VRLA蓄電池,經(jīng)解析發(fā)現(xiàn)80%以上的VRLA蓄電池的單元開路電壓(OCV)、內(nèi)部電阻(IR)均正常,用電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP)分析電解液中各種金屬含量均正常,因此判斷VRLA蓄電池本身沒有制造缺陷。在對VRLA蓄電池進行單元放電,發(fā)現(xiàn)VRLA蓄電池的容量低是由正極板的容量低下所決定的。經(jīng)過解析發(fā)現(xiàn)毫無例外地存在著正極板活性物質(zhì)軟化現(xiàn)象,其中程度嚴重的正極板活性物質(zhì)已經(jīng)大面積脫落。對容量衰減的VRLA蓄電池的正極板和制造初期品的正極板進行了X射線分析,發(fā)現(xiàn)和制造初期品相比,不良VRLA蓄電池的正極板中β-PbO2比例明顯增多。

根據(jù)上述結(jié)果,分析這些VRLA蓄電池是由于長期過充電造成其循環(huán)壽命提前終止的,其機理是正極活性物質(zhì)中的α-PbO2和β-PbO2的相對含量隨放電循環(huán)而變化,即放電時α-PbO2逐漸轉(zhuǎn)化為PbSO4,PbSO4充電時轉(zhuǎn)化為β-PbO2,隨著循環(huán),β-PbO2比例增加,如果過充電,β-PbO2比例便會快速增加,由于β-PbO2的硬度較低,所以β-PbO2增加會引起活性物質(zhì)之間的結(jié)合逐漸減弱,正極活性物質(zhì)在充電過程中析出O2的沖擊下,密度下降,最后軟化脫落,導致VRLA蓄電池的壽命提前終止。解析VRLA蓄電池時,發(fā)現(xiàn)正極板活性物質(zhì)軟化。在做X射線分析時,發(fā)現(xiàn)正極板中β-PbO2比例增多,都驗證了上述推斷的正確性。

VRLA蓄電池組中,若有個別VRLA蓄電池落后,那么在恒電流充電時,一是電壓會迅速升高,即在整組VRLA蓄電池尚未充足電時,落后VRLA蓄電池已處于過充電狀態(tài),落后VRLA蓄電池的溫度升高導致失水速度加大,并導致整組VRLA蓄電池充電電壓升高;二是會引起整組VRLA蓄電池充電電流下降,延長充電時間。

若個別VRLA蓄電池出現(xiàn)內(nèi)部短路時,其充電電壓就低于其他VRLA蓄電池,當整組VRLA蓄電池已充足電時,該落后的VRLA蓄電池卻尚未充好。長此下去就會出現(xiàn)惡性循環(huán),影響整組VRLA蓄電池的性能。
　　在多組并聯(lián)使用的VRLA蓄電池中,若有一組VRLA蓄電池失效,則在充電時會出現(xiàn)各組VRLA蓄電池充電電流不勻(即偏流)現(xiàn)象。若發(fā)展下去,會導致正常的VRLA蓄電池組提前失效。

研究發(fā)現(xiàn)一組正常的VRLA蓄電池極板,要充入和放出全部電容量,必須保證極板表層到深層的化學通道的暢通,其孔隙通道的微觀幾何尺寸越大,孔隙越多,放出的容量就越高,電流就大。而這個條件一旦被破壞,容量就會降低,電流會減小,即使是新的VRLA蓄電池也不例外。電化學分析表明,即使正負極板全部轉(zhuǎn)化成了氧化鉛和二氧化鉛,其容量依舊會大幅度降低,這種狀態(tài)是—種典型的早期容量衰竭的特征。

通過電化學分析表明,若VRLA蓄電池一天只有30～60min左右的時間在放電,其余時間都在充電。VRLA蓄電池極板50%～70%左右的氧化鉛常年不參與工作,但是每次VRLA蓄電池充電時的氧化還原反應的游離產(chǎn)物都會對VRLA蓄電池極板的深層通道產(chǎn)生沉積,經(jīng)過數(shù)百次的連續(xù)沉積,極板的深層通道便被堵塞,VRLA蓄電池容量就僅剩下經(jīng)常使用的那一部分了,同時由于極板常年處于臨界高電壓過充狀態(tài),因此氧化鉛和二氧化鉛產(chǎn)生嚴重的晶格變異并形成大量β型氧化鉛結(jié)構(gòu),造成了充足電就是放不出來的現(xiàn)象。